物理化学 傅献 上册习题答案.docVIP

第二章 热力学第一定律 思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b）若经历一个等容过程，则Q有定值：（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。 始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态：（1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。试问： （a）若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？ （b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图 解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态体积V2或相同的终态压力p2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W（绝热）=CV（T2-T1），所以T2（绝热不可逆）大于T2（绝热可逆），在V2相同时，p=nRT/V,则p2（绝热不可逆）大于 p2（绝热可逆）。在终态p2相同时，V =nRT/p ，V2（绝热不可逆）大于 V2（绝热可逆）。 不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T2（等温可逆）大于T2（绝热不可逆）；在V2相同时， p2（等温可逆）大于 p2（绝热不可逆）。在p2相同时，V2（等温可逆）大于 V2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程， 当V2相同时，D点在B、C之间，p2（等温可逆）＞p2（绝热不可逆）＞ p2（绝热可逆）当p2相同时，D点在B、C之间，V2（等温可逆）＞ V2（绝热不可逆）＞V2（绝热可逆）。Cp,m是否恒大于Cv,m？有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处理，若反应的△Cp,m0,则反应的△Cv,m也一定大于零吗？ （1）Cp,m不一定恒大于Cv,m。气体的Cp,m和Cv,m的关系为： 上式的物理意义如下： 恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。 (1) 项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量； (2) 项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使热力学能增大所需的能量； 由于和都为正值，所以与的差值的正负就取决于项。如果体系的体积随温度的升高而增大，则，则；反之，体系的体积随温度的升高而缩小的话，，则。 通常情况下，大多数流体（气体和液体）的；只有少数流体在某些温度范围内，如水在0～4℃的范围内，随温度升高体积是减小的，所以。 对于理想气体，则有 。 （2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有 即 所以，若反应的△Cp,m0, 反应的△Cv,m不一定大于零习题解答 2】有10mol的气体（设为理想气体），压力为1000kPa，温度为300K，分别求出温度时下列过程的功： （1）在空气压力为100kPa时，体积胀大1dm3； （2）在空气压力为100kPa时，膨胀到气体压力也是100kpa; （3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa. 解（1）气体作恒外压膨胀：故 =-100×103Pa×（1×10-3）m3=-100J （2） =-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K=-22.45KJ (3) =-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K× =-57.43kJ总结：W的计算有多种方式，最一般的是公式，当外压恒定时，可以写成，当变化为可逆过程时，时由于外压内压相差极小值，因而可用内压代替外压，可写成积分形式，进而可利用气体状态方程代入，若为理想气体等温，则可写成，等压则为，等容则为0，绝热则为 4】在291K和100kPa下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH2(g)，并放热152KJ。若以Zn和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。 解 该反应 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2(g) 所以 5】在298K时，有2molN2(g)，始态体积为15dm3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm3，计算各过程的ΔU，ΔH，W和Q的值。设气体为理想气体。 （1）自由膨胀； （2）反抗恒外压100kPa膨胀； （3）可逆膨胀。 解（1）自由膨胀 P外=0 那么W=0 又由于是等温过程则ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=0 （2）反抗恒外压100kPa膨胀 W=- P外ΔV=-100×(50-15)=-3.5kJ 由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=-W=3.5k