第四章电位分析法详细分析.pptVIP

* 电池电动势： E电池＝E参比－E指示＋E不对称＋E液接 ＝ E参比－（ E内参比＋E膜) ＋E不对称＋E液接 = E参比－ E内参比＋E不对称＋E液接 - E膜 = k - （K′ - 0.059 pH试液） E电池＝K＋0.0592 pH * E电池＝K＋0.0592 pH 思考题： 影响PH测量精度的因素可能有什么？应如何避免？ 温度、不对称电位、钠差（碱差）、酸差等 * 第三节 离子选择性电极的种类和性能 * 离子选择性电极又称膜电极是电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件（单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等） * 离子选择性电极是基于选择性膜内外溶液之间的电位差即膜电位测定离子活度。 * 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为： （敏感膜） * 离子选择性电极的分类 离子选择性电极(又称膜电极)。 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes） * 1.晶体膜电极（氟电极） 结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。 * 原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 La3+ F- * 2.流动载体膜电极（液膜电极） 以浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作为电极膜制成。 钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管 之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。它极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 * 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： [(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。 3.敏化电极 敏化电极包括气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 结构特点: 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。 对电极：指示电极与参比电极组装在一起； 气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。 （1）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极； 结构 -----实质是电化学的复合体 外