Chapter21p区金属技术总结.ppt

21-6 p区金属惰性电子对效应 p 区过渡后金属元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb：As、Sb、Bi等中的ns2电子逐渐难以成键，6s2更甚，该效应称为惰性电子对效应。 　对惰性电子对效应的解释很多，但均不甚完善。 ▲有人认为，在这些族中，随原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小; ▲又认为，键合的原子的内层电子增加(4d、4f…)，斥力增加，使平均键能降低。如， GaCl3 InCl3 TlCl3 平均键能 B.E./kJ·mol－1 242 206 153 ▲也有人认为，是6s 电子的钻穿效应大， 平均能量低，不易参与成键。 ▲最近人们用相对论性效应解释6s2惰性电子对效应。 4, 6, 7, 13，14 (3)均为两性金属，氢氧化物也呈两性。 (4)氧化物BeO和Al2O3都具有高熔点、高硬度。 (5) BeCl2和AlCl3都是缺电子的共价型化合物，通过桥键形成聚合分子。 (6)铍盐、铝盐都易水解，溶液显酸性。 (7) Al4C3像Be2C一样，水解时产生甲烷： Be2C + 4H2O = 2Be(OH)2 + CH4 ↑ Al4C3+12H2O = 4Al(OH)3+3CH4 ↑ 21-2-3 镓分族 1. 单质 (1) 物理性质 Ga, In, Tl都是银白色的软金属, 比铅软。m.p.都很低。Ga熔点29.78℃, 在手中融化, 但Ga的b.p. 为2403℃, 以液相存在的温度范围最大。 Hg处于液体的温度范围: -38 - 356℃ (2) 化学性质 和非氧化性酸反应 2Ga + 3H2SO4 = Ga2(SO4)3 + 3H2(气体) III价盐， (In的反应相同) 2Tl + H2SO4 =Tl2SO4 + H2 (气体) I价 和氧化性酸反应 Ga + 6HNO3 = Ga(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O (In的反应相同) Tl + 2HNO3 = TlNO3 + NO2 + H2O 不能将Tl氧化到Tl(III) 和碱反应 2Ga+2NaOH+2H2O = 2NaGaO2 +3H2(气体) 两性 2. 氧化物及氢氧化物 * Ga2O3和Ga(OH)3 两性偏酸; * Ga(OH)3可溶于NH3·H2O, Al(OH)3 不溶于NH3·H2O, 所以Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3强。 *In2O3和In(OH)3几乎无两性表现, In2O3溶于酸, 但不溶于碱。 * 按Ga(OH)3, In(OH)3, Tl(OH)3顺序, 越来越易脱水, 生成氧化物: 2M(OH)3 = M2O3 + 3H2O (In2O3黄) 以致于Tl(OH)3几乎不存在。　 * Tl2O3易分解（为什么？） 6s2惰性电子对效应 Tl2O3(棕色) = Tl2O(黑色) + O2 (加热)　* Tl2O易溶于水，形成TlOH也易溶于水:　　　Tl2O(黑) + H2O = 2TlOH(黄) * 氢氧化物中, TlOH是强碱( 不如KOH); Ga(OH)3酸性最强。 3. 盐类Tl(III)的氧化性 　 Tl有(III)和(I)的盐及化合物， Ga(I)和In(I)难生成， 而Al(I)不存在。 MF3为离子型化合物, 其余卤化物为共价型， b.p.低， 由于惰性电子对效应, Tl(III)有较强的氧化性。 TlCl3 = TlCl + Cl2 而TlBr3、TlI3难于存在。 Tl3+ / Tl+ ?? = 1.25V。 Tl2 (SO4)3 + 4FeSO4 = Tl2SO4 + 2Fe2 (SO4)3 Tl (NO3)3 + SO2 + 2H2O = TlNO3 + H2SO4 + 2HNO3 2Tl3+ + 3S2– = Tl2S（蓝黑色）+ 2S TlX与AgX相似, 难溶, 光照分解; Tl(I)与变形性小的阴离子成盐时, 与K+、Rb+等相似, 如Tl2SO4易溶于水, 易成矾。 21-3 锗分族 1. 单质 （1） 物理性质 锗: 银白色，硬金属； 铅: 暗灰色，软金属，密度大； 锡: 有三种同素异形体: 灰锡 白锡 脆锡 286K 434K ? ? ? 灰锡呈灰色粉末状，白锡在286K下变