有机化学第八章题库.pptVIP

* * 醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫亚胺，又叫西佛碱(Schiff‘s base) * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 烯醛式结构－－只还原醛基，用LiAlH4或NaBH4 烯醛式结构－－只还原双键，保护醛基，先制备缩醛，再水解 只还原醛基 只还原双键 醛酮与其它化合物的鉴别 饱和NaHSO3（用的少） 白↓ 鉴定醛、脂肪族甲基酮及＜C8环酮 2,4-二硝基苯肼 黄色↓ 是羰基试剂，说明含有羰基 碘仿反应 黄↓ 乙醛和甲基酮 及类似甲基酮结构的仲醇 吐伦 银镜 酮 斐林 砖红色↓ 酮,芳香族醛 本尼迪特 砖红色↓ 酮,芳香族醛,甲醛 醛酮的鉴别 不反应╳ 酮 芳香族醛 Ar-CHO 甲醛 脂肪族醛 R-CHO 吐伦 ╳ 斐林 ╳ ╳ 本尼迪特 ╳ ╳ ╳ 结 构 C：sp2杂化。羰基碳原子带部分正电荷，是亲电中心；羰基氧原子带部分负电荷，是亲核中心。羰基的结构特点以及羰基和邻近基团的相互影响，决定了醛、酮和醌的性质。 物理性质 与醇分子结构的区别，决定了其物理性质的差异。 本章小结 化学性质 醛酮 亲核加成 羰基的亲核加成反应及反应物的活性；加成试剂，反应物的结构，产物及应用。 ?-H的反应 羟醛缩合反应，卤代反应；反应试剂，反应物的结构，反应条件，产物及应用。 还原反应 H2/Ni，NaBH4和LiAlH4，Zn-Hg/HCl 氧化反应 Tollen、Fehling、Benedect试剂；反应物的结构，产物和现象。 歧化反应 反应物的结构，反应条件和产物。 醛酮 醛酮的鉴别 醛酮与其它化合物的鉴别 2,4-二硝基苯肼； 醛和酮的鉴别 Tollen、Fehling、Benedect等弱氧化剂，品红试剂，碘仿反应。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 其它醛→ 2°醇 干醚 酮→ 3°醇 干醚 (4)+R″OH (p221) 无水 无水 半缩醛 缩 醛 （α-羟基醚） （同碳二醚） 缩醛可以被稀酸水解成反应物，所以必须在无水条件下进行 醇的亲核能力较弱，需加催化剂无水HCl。 反应物：醛，酮与醇的反应较困难 生成物：→ 半缩醛（不稳定）→最终得到缩醛。 应 用：生成的缩醛在碱性条件下较稳定，酸性条件下易水解，在有机合成中常利用此反应保护醛基。 应用举例 无水 4-己烯醛 4-己烯醛缩乙二醇 (5)+氨的衍生物( 羰基试剂，加成－消除, p220) 反应物：醛酮 ( 空间位阻大的酮例外 ) 反应条件：弱酸（pH ? 4） 反应试剂 羟胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 产物 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基 苯腙(黄↓) 缩氨脲 应用： ①产物有固定的熔点，可用于鉴定相应的醛和酮。小分子的醛和酮用2,4-二硝基苯肼鉴定，生成黄色↓。 ②产物经H2O/H+，又生成原来的醛和酮，可用于分离提纯。 2.α-H的反应 (1)羟醛缩合反应 (p223，在稀碱或稀酸的催化下，含α-H的醛发生分子间的加成反应，生成β-羟基醛或酮) 反应的实质 在稀OH-的催化下，一分子醛的αC—H断裂，形成p~π共轭的亲核试剂：负碳离子中间体，与另一分子醛的羰基发生亲核加成反应，生成β-羟基醛——羟醛缩合反应。 ? ? OH- 应用举例 稀 稀 (2)卤代反应：+X2 (p228) 碘仿反应： 或 黄↓ 应用：碘仿反应可用于鉴定乙醛和甲基酮以及能被氧化成上述化合物的醇。 或 黄↓ 3.还原反应 (p224) (1) H2/Ni 羰基和碳碳双键同时被还原 醛 → 1? 醇 酮 → 2? 醇 例： (2)LiAlH4或NaBH4 二者均不还原碳碳双键，但前者还能还原—COOH及衍生物、RX、RCN等，后者只还原羰基。例： (3)Zn-Hg/HCl （Clemmenson还原法） 酮基被还原成亚甲基。例： (4)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 在碱性条件下，酮基被还原成亚甲基 黄鸣龙 （前上海有机所研究员，中科院院士） 4.氧化反应(p226) (1)+弱氧化剂 ① Tollen Ag(NH3)2+ ②Fihllihg 试剂