有机化学第七章炔烃和共轭双烯重点分析.pptVIP

例 2：1, 3－丁二烯的共振式 较稳定，贡献较大 （较稳定的碳正负离子） 不稳定，贡献较大，可忽略 （不稳定的碳正负离子） 最不稳定，不必考虑 （共价键数目最少） 最稳定，贡献大 （共价键数目最多） 较稳定，贡献较大 （分散的正负电荷，二取代双键） 共振论小结 共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡 献，共振式的数目与结构稳定性关系 共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机 化合物的基本的化学性质。 共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。 共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满 意的解释。 二. 共轭双烯（共轭二烯） 几种类型的二烯及命名 特点：单双键交替 共轭二烯 累积二烯 孤立二烯 1, 3－丁二烯 甲基－1, 3－丁二烯 （异戊二烯） 1, 2－丁二烯 共轭二烯稳定性 氢化热比较 分子有较大的离域体系 氢化热（kJ/mol） 平均每个双键 238.9 226.4 254.4 119.5 113.2 125.2 126.8 127.2 较稳定 共轭二烯的轨道图形 实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯 1, 3-戊二烯 1, 4-戊二烯 1, 3-己二烯 1, 4-己二烯 用共振论解释共轭二烯的稳定性 共轭二烯的共振式较多，较稳定 孤立二烯的共振式较少 额外的稳定性：共振能 共轭二烯的两种平面构象 共轭二烯主要以平面构象存在 例：1, 3－丁二烯的两个平面构象 s－trans s－cis s－single（单键） 由单键产生的顺反异构 共轭二烯的化学特性 —— 1, 4－加成（共轭加成） 用共振论法分析 结论：共轭二烯与亲电试剂反应有两种可能的加成方式 1, 4－加成 1, 2－加成 实验结果 实验结果提示的信息 低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制） 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。 1, 2－加成 1, 4－加成 －80oC 40oC 80% 20% 80% 20% 40oC 注意：双键位置有变化 * 第七章 炔烃和共轭双烯（1） 主要内容 炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中 的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备） 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 第一部分 炔烃 炔烃的通式、结构和命名 炔烃：含C?C的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：直线型分子 1根 s 键 (sp－sp) 2根 p 键 (p－p) 末端炔 相连的4个原子呈直线型 系统命名法 选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小 按编号规则编号 同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小 4, 8-壬二烯-1-炔 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne 1-戊炔 1-pentyne 4, 8-nonadien-1-yne 乙炔 炔烃的来源和制备 重要有机合成原料 高级炔烃 乙醛 由卤代烃制备炔烃 由邻二卤代烃制备 机理：两次E2消除 d+ d+ 由偕二卤代烃制备 机理：两次E2消除 由四卤代烃制备 机理 反式共平面消除 炔烃的化学性质 炔烃的性质分析 不饱和，可加成 亲电加成 自由基加成 还原加氢 炔丙位活泼 可卤代 p键可被氧化 末端氢有弱酸性 可与强碱反应 较稳定 较不稳定 主要产物 遵守 Markovnikov 加成规则 叁键上的亲电加成反应 需要了解的问题： 亲电加成比烯烃难还是易？ 末端叁键上的加成方向如何？ 烯基正碳离子 不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。 炔烃与卤化氢的加成 分步加成，可控制在第一步。 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物 烯基卤代物 偕二卤代物 催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成 为什么不生成邻二卤代物？ 炔烃与卤素的加成 叁键的加成比双键难 反式为主 合成上应用： 合成二卤代烯烃（控制在第一步） 炔烃的保护和脱保护 较慢 炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应） 遵守Markovnikov规则 末端炔总是生成甲基酮。 甲基乙烯基酮 烯醇式 Enol form 酮式 Keto form 互变异构 较稳定 Hg++催化下，叁键比双键易水合。 甲基酮 炔烃的还原 催化氢化 普通催化剂 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃 （Lindlar催化剂） （P－2催化剂）