第1节紫外吸收光谱基本原理解析.ppt

第5章 紫外-可见吸收光谱法 一、紫外可见吸收光谱 UV -VIS absorption spectrometry 二、有机物紫外可见吸收光谱 UV -VIS absorption spectrometry of organic compounds 三、无机物紫外可见吸收光谱 UV -VIS absorption spectrometry of inorganic compounds 四、溶剂对电子光谱的影响 一、紫外-可见吸收光谱 UV-VIS absorption spectrometry 2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线 吸收曲线的讨论 讨论 3.电子跃迁与分子吸收光谱 电子能级 二、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 红移和蓝移；增色和减色效应 红移：?max向长波方向移动； 蓝移(紫移)： ?max向短波方向移动； 增色效应：吸收强度(?)增大的现象； 减色效应：吸收强度(?)减小的现象。如图所示 有机化合物电子跃迁的类型 1.σ→σ＊跃迁 2. n→σ＊跃迁 3.π→π＊跃迁 （4）羰基化合物 （5）芳香烃及其杂环化合物 乙酰苯紫外光谱图 1.电荷转移跃迁 四、溶剂对电子光谱的影响 内容选择 （3）炔烃 炔C≡C，在173nm有一个弱的π→π*跃迁吸收带，共轭后，波长增大，ε增大。共轭多炔有两组主要吸收带，每组吸收带由几个亚带组成。长波处吸收带的强度较弱。 180 306 281000 234 2,4,6,8-癸四炔 200 268 135000 207 2,4,6-辛三炔 εmax λmax εmax λmax 其中三个吸收带的?max 约为： n→?* 190nm ?→?* 165nm n→?* 270-300nm 饱和醛、酮 （ Y=H，R ） 可以产生?→?*、 n→?*、n→?*和?→?* 四种跃迁，n→?*吸收带又称R 带，属于禁阻跃迁。 ?? ??不饱和醛、酮（羰基与双键?→?共轭） K带红移 165?220~260nm，强吸收； R带红移 290?310~330nm ，弱吸收。 ?? n 165nm ? ? ?? ? ? ?? ?? n 羧酸及其衍生物（ Y= －NH2,－OH,－OR,－Cl 等） 产生n―?共轭，n→?*的R吸收带紫移。如图所示。 苯有三个吸收带： E1带180?184nm，?=47000； E2带200?204 nm，?=7000； B带230-270 nm，?=200。 它们是苯环上三个共扼双键? →? *跃迁的特征吸收带。 在气态或非极性溶剂中，B带有许多精细结构，如图(a)所示。它是由苯环振动跃迁与? →? *叠加引起。在极性溶剂中，精细结构消失。 苯环上含有取代基时，B带简化(图b) ，红移，增色。 ? ?max（nm） ? max 苯 254 200 甲苯 261 300 间二甲苯 263 300 1，3，5-三甲苯 266 305 六甲苯 272 300 羰基双键与苯环共扼： K带强，苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化。 氧上的孤对电子跃迁： R带，弱峰。 C C H 3 O n→ p * R带 p →p * K带 苯环上助色基团对吸收带的影响 苯环上发色基团对吸收带的影响 吸收带的划分 100 含O，N，Cl等杂原子基团的弱吸收 R n??* 10,000 芳香环双键的强吸收 E(E1,E2) ≈200 芳香族化合物的芳香环吸收，有的具有精细结构 B 10,000 非封闭共轭多烯、-C=C-C=O-等的强吸收 K ???* 1000 160~260nm，弱吸收 n??* 真空远紫外光区 ???* ?max 特 征 吸收带 跃迁类型 电荷转移跃迁是指在辐射能作用下，分子中原定域在某一基团轨道上的电子转移到另一基团轨道上，此跃迁所产生的吸收光谱称为电荷转移吸收光谱。前一基团称为电子给予体，后一基团称为电子接受体。 Mn+—Lb- M(n-1) +—L(b-1) - h? 三、无机化合物的紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of inorganic compounds 无机化合物电子光谱主要由电荷转移跃迁和配位场跃迁产生 许多过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的络合物以及水合无机离子，均可产生电荷转移跃迁。 电荷迁移跃迁的实质是分