第五章化学动力学综述.ppt

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00-05-09 第一节 基本概念 一、化学反应速率的表示方法 对于定容下的任意反应:aA + dD gG + hH 对于体积一定的封闭体系,单位体积的反应速率v 反应分子数是针对基元反应而言的,表示微观过程;简单反应和复杂反应是针对宏观总反应而言的。绝大多数化学反应是复杂反应. 过去一直认为反应 H2+I2 ? 2HI 是基元反应, 现在已知道它是由下列基元反应组合而成的复杂反应, I2 ? 2I , 2I +H2 ? 2HI 原则上, 如果知道基元反应的速率, 又知道反应机理, 应能预测复杂反应的速率. 反应机理通常要由动力学实验、非动力学实验例如分离或检测中间产物、再结合理论分析来综合判断。目前, 多数反应机理还只是合理的假设。 二 反应速率常数 速率常数k:速率方程中的比例系数。它相当于参加反应物质都处于单位浓度时的反应速率。直接反映了速率的快慢。 三 反应级数和反应分子数的区别 概念上,数值上 一级反应在药代动力学中的应用 一级反应在制定合理的给药方案中的应用 许多药物注射后血液中的药物浓度随时间变化的规律符合一级反应,因此可利用一级反应公式推出经过n次注射后血药浓度在体内的最高含量和最低含量。 设每次注射间隔时间t为定值,注射相同剂量,则有 c1/a e-kt r 在第一次注射经t 小时后,c1=ar, 第二次注射完毕后,a2=a+c1 a+ar 第二次注射经t 小时后, c2 a2r a+ar r 第n次注射后,an a+ar+ar2+···+arn-1 a 1+r2+r3+···+rn-1 第n次注射经t小时后, cn anr a r+r2+r3+···+rn 上两式相减得 an-anr a-arn 或 当r 1, n次注射后 二 图解法 利用各级反应特有的线性关系来确定反应级数。 一级反应,以lnc对t作图得直线; 二级反应,以1/c对t作图得直线; 零级反应,以x对t作图应得直线。 二、微分法 应用速率方程的微分式来确定反应级数的方法。 对于一个简单反应: lg -dc /dt lg k + nlgc 以lg -dc /dt 对lgc 作图, 由直线的斜率和截距可求n 和k 值. 为此, 先作c~t 图, 求得不同 t 时的斜率, 再作上述直线图. 以上几种 k - T 关系中, 第I 种能适合阿氏方程, 后几种则更为复杂。 利用这一规律,在可能的范围内,通过调节、控制反应温度,来促进主反应,抑制副反应,以达到生产更多产品的目的。 阿累尼乌斯公式的适用面相当广,不仅适用于气相反应,也能适用于液相反应和复相催化反应,只要其速率方程具有的形式均可应用,此时阿累尼乌斯式中的活化能是组成复杂反应的各个基元反应活化能的综合,通常称为“表观活化能”。 式中Ec为临界能。活化能E 与T 有关。但大多数反应的温度不太高时Ec≥ ,故 项可忽略则 E Ec 所以一般认为E与T无关。因此碰撞理论不但解释了1nk对作图的直线关系,同时也指出了较高温度时可能出现偏差的原因,这些都是碰撞理论成功之处。 2. 势能面与过渡状态理论活化能 上述过程实质是随A, B, C间距离的改变, 碰撞动能逐渐变为原子间势能, 反应后又逐渐变为动能的过程. 对于由A, B, C三个原子组成的反应体系, 其势能E 可表示为 三个原子间距离的函数: E f rAB, rBC, rAC 或者说E是rAB, rBC和AB、BC之间的夹角θ的函数: E f rAB, rBC, θ 将该函数作成立体图, 即得到一个曲面, 称为势能面。 一、溶剂的极性和溶剂化对反应速率的影响 二、溶剂的介电常数对反应速率的影响 溶剂的介电常数大,则会减弱异号离子间的引力。 1. 异号离子间的反应 溶剂介电常数小, 反应速率大. 2. 同号离子间的反应 介电常数小的溶剂, 反应速率较小. 3. 离子和极性分子间的反应 介电常数较小的溶剂,反应速率大. 二、溶剂的介电常数对反应速率的影响 例如,对于苄基溴的水解,是正负离子间的反应。 该反应在介电常数较小的溶剂中,异号离子容易相互吸引,故反应速率较大。加入介电常数比水小的物质如甘油,能加快该反应的进行。 又如,OH-离子催化巴比妥类药物的水解反应,是同种电荷离子间的反应,加入甘油、乙醇等,将使反应速率减小。 二、溶剂的介电常数对反应速率的影响 又如,OH-离子催化巴比妥类药物的水解反应,是同种电荷离子间的反应,加入甘油、乙醇等,将使反应速率减小。 二、酸碱催化 四 酸碱催化常数与电离常数的关系 在均相酸碱催化反应中,酸、碱催化常数的大小是催化剂活性的度量,催化常数的主要取决于催化剂本身的性质,故与酸或碱的

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