9章自由基-上课用解析.ppt

一些自由基的稳定性 稳定性条件（为什么稳定） 由于自由基在低浓度时极不稳定，有时在EPR中检测不出来, 可采取“自旋—截获法”：即把一个抗磁性分子加入到自由基的溶液中，使迅速参加反应，生成寿命长的自由基，以利于EPR的检测，常用的化合物有亚硝基化合物，因为它们能与自由基作用生成二取代氧自由基 基本原理： 这项技术基于： （1）某种自由基反应形成的产物中NMR信号强烈地受到微扰作用时，观察到CIDNP （2）当服从波兹曼（Bolts Mann）分布的核自旋状态的正常分布情况，由于未成对电子的存在而受到干扰时，这时观察到CIDNP 这是用来制备甲基和苯基自由基的。实际中，这些过氧化物作为引发剂，即引发游离基反应 研究表明，乙烯基自由基为平面构型，由此而发生的自由基反应是顺反混合物 一. 机理：分为引发，增长，终止三个阶段，引发可有光、热和引发剂 （1）同一烷烃分子自由基，从不同级别的碳上夺氢的活 性不同： 原因是，断裂 Cl－Cl与Br－Br键的能量差别: Cl－Cl: 58千卡/mol, Br－Br : 46千卡/mol。而且，氯原子比溴原子的能量高，夺取伯，仲，叔碳上的H的作用都是放热的，这一点与溴相反 例如： 自由基的卤化反应，用的多的是氯化和溴化，在实验室中用光热引发做自由基氯化反应的不多, 但工业一