第7章 分子重排反应.pptVIP

例如，酮肟的两种顺反异构体发生贝克曼重排后，生成两种不同的产物，肟羟基反位的烃基发生迁移。常用这种方法来鉴定肟的构型。 *1 7.Baeyer-Villiger（拜耶耳—维利格）重排 酮类经过氧酸氧化，发生重排生成酯，称Baeyer-Villege重排。 常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和CF3CO3H等。 *1 该机理已被18O标记的二苯甲酮的重排反应所正实： 烷基的迁移顺序为：叔烷基＞仲烷基＞苯基＞正烷基＞甲基 因而下列酮的拜耶尔-维利格重排反应，氧原子应当插入到箭头所指的部位： 8.环氧丙烷重排 环氧丙烷在BF3作用下开环氧化重排成醛. 二、富电子重排反应 亲电重排亦称富电子体系的重排，它包含产生负离子中间体的重排：迁移基团 G 把电子对留给与之相连的原子B 。 重排在碱性条件下进行，大多数亦属1,2-重排。一般来说，亲电重排不如亲核重排普遍。反应历程如下； ⑴.Stevens（史蒂文斯）重排 季铵盐（或锍盐）在碱性条件下其中的烃基从氮原子（或硫原子）上迁移至邻近的碳负离子上的重排称Stevens重排，如： 其中，迁移基团的构型不变，C—N键断裂与C—C键生成协同进行. 反应机理：反应的第一步是碱夺取酸性的a-氢原子形成内鎓盐，然后重排得三级胺。 由于自由基对的结合非常快，因此，当苯甲基的碳原子是个手性碳原子时，重排后其构型保持不变。 ⑵.邻二酮重排 如在强碱催化下,二芳基乙二酮重排为二芳基乙醇酸的反应。 如： 具有供电子基的芳环有利于重排，而具有吸电子基的则不利于重排。 ⑶.Sommelet重排  苄基季铵盐用强碱(氨基钠等)处理时, 重排得到苄基三级胺的反应, 称为Sommelet-Hauser重排. 叔锍盐也可在强碱作用下夺取烷基的α —H原子生成负碳离子，发生Sommelet重排生成二烃基硫醚。如： 若季铵盐或叔锍盐所连接得烷基上有β—H,则发生消除反应，而得不到Sommelet产物。 （4）.Wittig（维悌希）重排 苯甲基醚在强碱试剂（如RLi、PhLi、KNH2、NaNH2等）作用下，分子中的烃基发生重排，使醚变为醇的反应，称Wittig重排。通式： 基团迁移顺序：烯丙基苄基甲基 、乙基苯基 注： 若迁移基团含有手征碳原子，经Wittig重排后，此基团构型部分发生消旋化。迁移基团构型部分发生消旋化， 部分消旋化表明，C-O键的断裂与C-C键的形成不是协同进行，而是C-O键先断裂，C-C键再形成。 例如： ⑸.Ramberg-Backlund重排 α-卤代乙基砜在过量碱水溶液中高产率重排得到烯烃类化合物。如： 反应机理： ⑹.法沃斯基(Favorskii)重排 a-卤（不包括F）代酮在碱的作用下，重排生成羧酸盐（酯）： 消除成环 水解（醇解、胺解） 从哪个方向开环取决于碳负离子的稳定性，一般从有吸电子基团或能够形成共轭体系的一侧开环。 例如： 其反应历程如下： 在Favorskii重排中，若使反应生成两种产物的产率相同，必须通过一对称的三元环中间体，从而达到由六元环缩成五元环时，两边断裂概率等同的目的。 当α-卤代酮的α’位无酸性氢原子时，在醇碱作用下，亦可重排生成酯。反应历程与联苯酰-二苯乙醇酸重排相似，称为半二苯乙醇酸重排。 如： 具有α’-氢的α，α-二卤代酮（Ⅰ）和具有α-氢的 α，α’-二卤代酮（Ⅱ）重排时，产物为α，β-不饱和酯 （Ⅳ）。两种反应物均形成同样的环丙酮中间体（ Ⅲ ）。开环方式与前述不同，同时消除卤素离子。 脂肪族α-卤代酮的Favorskii重排，对结构因素和反应条件甚为敏感。（CH3）2CBrCOR的R为甲基、乙基或正丙基时，采用干燥的烷氧化物在乙醚中重排，收率为39%~69%。R为异丙基时收率仅为29%，而R为叔丁基（无α‘-氢原子）则不发生Favorskii重排，反之，当卤素相邻碳上有烷基取代时，有利于重排反应的进行。 ⑺.Pummerer重排 用乙酸酐将亚砜转变为α—酰氧基硫醚的重排反应，如： ⑻.Fritsch-wiechell重排 卤代烯烃在强碱作用下，失去卤素并重排成烯烃。如： 反应机理：通过一个构型稳定的乙烯基碳负离子中间体的协同消去—重排反应进行的，与卤素处于反位的基团优先迁移。 反应速率：Br＞I＞＞Cl ⑴. 联苯胺重排 联苯胺（Benzidine）重排是指氢化偶氮苯化合物重排成 4，4′-二氨基联苯的反应。 三、芳环上