有机污染化学复习.docVIP

环境有机化学物质在环境中所发生的过程 有机化学物质进入环境后会发生很多物理、化学、生物的过程。可以分为两类： 1）第一类过程不改变化合物的化学结构，主要包括在给定的环境介质中的迁移与混合；不同相/介质间的转移过程。 2）第二类过程会导致化合物结构的改变，主要包括：化学转化反应、光化学转化反应、生物化学转化反应等过程。 一、有机化合物的分配过程： 1、有机化合物在不同相之间的分配及分子间相互作用： （1）分子间引力的来源：不带电分子之间引力通常是由分子中的缺电子区域吸引临近分子或原子相应的富电子部分引起的。（可以分为：范德华作用，极性作用） （2）平衡分配常数：Ki12=相1中化合物i的浓度/ 相2中化合物i的浓度 玻尔兹曼方程：Ki12=常数·e -Δ12Gi / RTlnKi12 = -Δ12Gi / RT + ln(常数) 利用热力学函数量化分子能量： 化学势 μi：表示恒定温度、压力条件下，组分中每增加一个化合物i，体系增加的吉布斯自由能Gi 2）逸度： 化合物在气体状态下的压力和逸度：对于真实气体：μig=μ0ig+RTln[fi/p0i]； 对于理想气体：μig=μ0ig+RTln[pi/p0i] （1）溶解度：在水相有机相共存的体系中，当体系达到平衡状态时，水中有机分子的量为该有机物的水溶解度。有机物质溶解度的变化范围：一般有机物在室温下的溶解度是1-105ppm. （2）液体有机物的溶解度和水活度系数，依据两个假设： 1）在有机液体中，相对于有机化合物本身的摩尔数，水的摩尔分数很小，xiL接近于1； 2）化合物在它的水饱和液相中处于理想状态，即riL=1 （3）x = 1/r；或者：C =1/Vr； （4）固体有机物的溶解度和水活度系数：γ=1/x(s)·e-ΔfusGi/RT; （5）化学物质在正辛醇相与水相浓度之比（Kow）Kow=正辛醇相中的浓度/水相中的浓度 （6）Kow在环境中的意义 ①对于化合物的结构-活性关系的研究:表明Kow与药物相关结构的变化以及观测到的某些生物学、生物化学或毒性效果有关 ②土壤/沉积物的吸附系数和生物富集因子与Kow有相关性 ③用Kow可以估算该类化合物的其他性质 ④作为该类化合物的亲-疏水性(一般小于10为亲水性；大于104表现出疏水性） 3、吸附过程 （1）化学物质与固相的结合过程通常称之为吸附过程。分子被吸引到一个二维界面上，称为吸附；而分子渗入三维矩阵里时称为吸收。 （2）吸附过程非常重要，因为它可能对化学物质在环境中的归趋及其对环境的作用产生极大的影响。 ①溶解的有机污染物与气-水表面碰撞并挥发;被吸收的分子与颗粒物结合②溶解的分子比被吸收的分子更容易接近光、其它化学物质和微生物 (3)吸附等温线在特定体积的水环境中，研究化学物质在固相和溶液间的平衡时，首先考虑到吸附物的总浓度Cis(mol Kg-1)和溶液化学物质的浓度Ciw(mol Kg-1)，这两个浓度间关系 通常用吸附等温曲线表示，这种吸附关系仅适用恒温条件下。 Freundlich等温线方程：Cs=KF·Cwni KF为Freundlich常数或容量因子；ni：为Freundlich指数；Cs:吸附剂吸附量；Cw：溶液浓度 （5）Langmuir等温线方程：Cs=QsKLCw/(1+KL·Cw) Cs:吸附剂的吸附量；KL：常数；Cw：溶液浓度；Qs:饱和吸附量[物理意义：单位质量的吸附剂的表面位点总数，在理想状态下Qs 对所有的吸附物都是相等的，但实际上由于化合物的大小不同。因此，Qs常代表给定化合物的最大浓度]； （6）在观测的浓度范围内吸附物与吸附剂间的吸引力不变的条件下得出的，称之为 线性吸附等温曲线；适用于在均匀有机溶相中的分配占主导地位或相当强吸附位点处于低浓度远未达到饱和的情景； 固体-水分配系数（Kid）：Kd=Cs / Cw 有机碳归一化系数Koc：Koc= Kd/ foc； 有机碳的分数foc =有机碳的质量/ 吸附剂的总质量 Koc的测定：测定化合物在土壤/沉积物的吸附等温曲线：①待测化合物几个不同初始浓度按一定的比例与土壤/沉积物混合；②加入微生物抑制剂；③恒温振荡，一般在48小时左右；④吸附平衡后，测定化合物在固相和液相中的浓度；⑤用Freundlich方程拟合；Koc = Kd / oc*100⑥Kd 与Koc的关系：Kd:吸附剂在吸附质上的分配系数；Koc:碳归一化后的分配系数 ★影响Kd、Koc的因素： ①温度：吸附是一个放热过程，Kd、Koc的是通常随温度的上升而降低 ②酸碱度：只对于易电离的物质，体系的酸碱度产生影响，中性化合物很少受影响。 ③颗粒大小和比表面积： ④盐基离子：影响化合物分子的活度；对中性化合物影响较小。 ⑤水中溶解的有机质：通常减小化合物的吸附