Negishi偶联技术总结.pptVIP

根岸偶联反应（Negishi coupling），该反应以日本化学家根岸英一命名。 根岸英一： 日本化学家，普渡大学教授，在化学界尤其是有机化学界享有盛誉。因在“有机合成中的钯催化交叉偶联反应”方面做出贡献而与理查德·赫克、铃木章共同获得2010年诺贝尔化学奖。 根岸偶联反应（Negishi coupling）： 反应中，金属锌试剂与卤代烃在镍或钯的配合物的催化下发生偶联，生成一根新的碳－碳键。通式如下： 其中： 卤素X可以是氯、溴或碘，也可以是其它基团，如三氟甲磺酰基或乙酰氧基，而基团R则可以是烯基、芳基、烯丙基、炔基或炔丙基； 卤素X同样可以是氯、溴或碘，R则可以是烯基、芳基、烯丙基或者烷基； 催化剂可以是镍或钯。 卤化烃基锌与二烃基锌都可以作为反应物。 R-Zn-X:生产顺式的络合物，从而能很快地发生还原消除 后续步骤，生成产物。 R-Zn-R:生成反式的络合物，必须经过缓慢的顺反异构体 异构化过程。 catalyst：palladium complex、Pd(0) or Pd(II) The influence of other parameters such as the presence of copper salt, solvent, and base. reaction temperature reaction time treatment of Z-vinylic telluride 1a (1 equiv) with 2-furylzinc chloride 2a (2 equiv) (prepared in situ by reaction of furan with n-BuLi in THF followed by addition of ZnCl2), in THF/DMF at room temperature and using Pd(PPh3)4 (10 mol %) as catalyst, in presence of CuI (1 equiv), affords the corresponding 2-(Z-styryl)-furan 3a in low yield (42%) 。 等采用PdCl2( PPh3)2 为催化剂，四氢呋喃(THF) 为溶剂，在微波反应器中进行了Negishi 偶联反应，160 ℃下反应1 min，得到了联苯类化合物，收率可达到90% 。 在环己基溴化锌参与的Negishi 偶联反应中，加入5(mol) %的CuI，反应10 min，收率达到79 %。 * * 目录 金属催化的偶联反应—— Negishi 偶联 人名介绍 反应试剂 反应机理 反应的影响因素 文献反应实例 根岸英一 人名介绍 反应试剂 锌试剂可以通过多种方法来制备，一般是在反应过程中原位生成使用。它对于多种官能团都是稳定的，并且反应条件温和，选择性和产率高，唯一的不足是锌试剂对水敏感 Zn试剂的制备有两种常用方式： ①金属Zn与X的氧化加成： ②金属交换反应：即从其他易得的金属试剂如Mg、Li、Al 等出发，加入ZnX2而得： 反应试剂 反应机理 反应中具催化活性的是零价金属（M0） 反应整体上经过了这三步： ①卤代烃对金属的氧化加成 ②金属转移 ③还原消除 反应影响因素 文献实例——① 文献实例——② 作者 Thanks For Your Attention ! *