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均相络合催化氧化是均相催化氧化的另一重要领域，所用的催化剂是过渡全属的络合物，最主要的是Pd络合物。 催化剂的过渡金属中心原子与反应物分子构成配位键使其活化，并使在配位上进行反应。 催化自氧 化反应 不 同 络合催化 氧化反应 可变价过渡金属离子通过单电子转移促使链的引发及过氧化氢物的分解 络合催化氧化 产物 分子氧 初始态 催化剂 反应物 氧化 催化剂由中心金属离子与配位体构成 还原态 催化剂 配位 配位催化氧化反应 络合催化氧化 具有代表性的络合催化氧化反应: 乙烯 乙醛 PdCl2-CuCl2-HCl 1894年已发现将乙烯通入氯化钯水溶液中，有金属钯析出并有乙醛生成: 而氧能使分散的金属钯在盐酸溶液中氧化为PdCl2的反应也早已为人们所发现: r1 r2 络合催化氧化 要使PdCl2作为催化剂在反应系统中形成催化循环： r2≥r1 但实际上r2=r1/100。所以，上述反应不能构成PdCl2催化剂的循环, 反应不能用于工业生产。 后来研究发现，使用CuCl2或FeCl3等氧化剂能有效地使金属钯氧化为Pd++，反应速度很快： CuCl不稳定，在酸性溶液中很易为气态氧氧化为CuCl2。 络合催化氧化 Pd2+ +烯烃 烯烃氧化物 + Pd0 Pd2+ 配位 H+ O2 PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂 烯烃络合催化氧化的催化循环: Cu+ Cu2+ 络合催化氧化 + + + 1959年工业上成功地开发了乙烯均相络合催化氧化制乙醛的新工艺，称瓦克(wacker)法。该方法是以PdCl2-CuCl2-HCl的水溶液为催化剂，具有很高选择性，总反应式为： 络合催化氧化 水溶液 PdCl2-CuCl2-HCl 烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减 烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤 烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化 常见溶剂 水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜 络合催化氧化 （一）烯烃钯盐络合氧化的化学过程 1.基本反应 （1） （2） （3） 反应（1）中，乙醛分子中的氧是水分子提供的。PbCl2是催化剂，CuCl2是氧化剂，也称共催化剂。 这三步反应中烯烃的羰化反应速度最慢，是反应控制步骤 烯烃的羰化反应: Pd0的氧化反应: 氯化亚铜的氧化反应: 络合催化氧化 烯烃羰化反应机理很复杂，首先烯烃溶于催化剂溶液中，与钯盐形成σ-π络合物而使烯烃活化。 由反应机理，推出的动力学方程为： 注意：Pd(Ⅱ)浓度低于0.04mol/l时适用） k----反应速度常数，(mol/L)2/s K----反应（2）的平衡常数 络合催化氧化 2.催化剂溶液的组成对其活性和稳定性的影响 工业生产中催化剂溶液的组成一般为：Pd含量0.25－o.45g/l，总铜含量65—70g/l，Cu2+／总铜约0.6， pH值0.8—1.2。 要使烯烃的氧化反应能以一定速度稳定地进行，催化剂溶液的组成是关键。 由动力学方程可知，烯烃的氧化速度是与Pd2+的浓度成正比，但由于受到Pd氧化热力学平衡的限制， Pd2+ 浓度超过其平衡浓度，将会有金属钯析出，故有一适宜的钯浓度。 络合催化氧化 3.主要副反应及其对催化剂活性和稳定性的影响 在钯盐催化下，烯烃的络合催化氧化选择性好，副产物的生成量约为5％左右。 （1）平行副反应。主要副产物是氯乙烷和氯乙醇。P213 （2）连串副反应。主要生成氯代、氧化、缩合等产物。 现以乙烯氧化制乙醛的反应为例说明。 主要副反应有下列几种 ①产物乙醛氧氯化生成氯代乙醛 产物乙醛和副产物氯代醛的进一步氧化，生成醋酸或氯代醋酸 络合催化氧化 ③缩合反应生成烯醛和树脂状物质 其它副反应。在乙烯氧化制乙醛的反应过程中，尚有甲烷氯衍生物和草酸铜等副产物生成。 ⑤深度氧化反应。 副反应的危害： 影响产物收率；催化剂溶液的组成发生变化。 副反应要消耗HCl，使Cl-和H+浓度降低，并由于草酸铜沉淀的生成，同时也使Cu2+离子的浓度下降。 催化剂溶液组成发生变化 络合催化氧化 CuCl2十CuC2O4 2CuCl十2CO2 为保持催化剂溶液活性： ②不溶固体树脂状副产物积聚在催化剂溶液中，也会使催化剂的效率降低，一般超过允许值（＜20g/l），就需用