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第二章 光学分析导论 第二节 原子光谱与分子光谱 一、原子光谱 二、分子光谱 掌握层次的内容： 光谱项四个量子数的含义、 光谱项的书写、 光谱选择定则 理解内容： 原子光谱、分子光谱 一、原子光谱 光学光谱 具有不同的光谱特性 分子光谱——由分子产生的光谱 原子光谱——由原子产生的光谱 在光学光谱的范畴内，原子光谱包括基于外层电子跃迁而建立的原子吸收、原子发射、原子荧光。很显然，它们取决于外层电子的运动状态和电子间的相互作用。 一、原子光谱 在光学光谱的范畴内，原子光谱包括基于外层电子跃迁而建立的原子吸收、原子发射、原子荧光。很显然，它们取决于外层电子的运动状态和电子间的相互作用。 1.核外电子的运动状态 核外电子的运动状态可用n、l、m、s四个量子数来描述。根据能量最低原理、保利（Pauli）不相容原理和洪特（Hund）规则可以确定原子核外电子排布——电子组态。 11Na的核外电子组态—— 1s22s22p63s1 30Zn的核外电子组态——1s22s22p63s23p63d104s2 2.原子能量状态的准确表征——光谱项 原子的能量状态主要体现在价电子的能量状态上。多于一个价电子的原子，由于价电子之间存在着电子轨道运动之间的相互作用、电子自旋运动之间的相互作用及轨道运动和自旋运动之间的相互作用。此时，电子的运动状态须用主量子数（n）、总轨道角量子数（L）、总自旋量子数（S）、内量子数（J）来描述。用n、L、S、J四个量子数为参数来准确表征原子能量状态的符号叫做光谱项，记做 ： 主量子数(n):描述原子中电子出现几率最大的区域离核的 远近。是决定原子能量状态的主要参数。 11Na的核外电子组态—— 1s22s22p63s1 30Zn的核外电子组态—— 1s22s22p63s23p63d104s2 总轨道角量子数（L）是各价电子角量子数的矢量和 其加和规则为：L=|l1+l2|，|l1+l2-1|、……|l1-l2|，取值时变化的规律是间隔为1，且|l1+l2|为头，|l1-l2|为尾。如： 价电子组态 l1 l2 L ns1 0 / 0 ns2 0 0 0 np2 1 1 2、1、0 ns1np1 0 1 1 np1nd1 1 2 3、2、1 通常用大写字母来表示L的不同数值，其对应关系如下： L 0 1 2 3 …… 表示字母 S P D F …… 总自旋量子数(S)是价电子的自旋量子数的矢量和： 若有N个价电子，其S可取下列数据： N为偶数时： （S值为零或正整数） N为奇数时： （S值为半整数） 具体取值示例如下： N(价电子数) 1 2 S(总自旋量子数) 1/2 1*， 0 。 内量子数J取决于总角量子数（L）和总自旋量子数S，为它们的矢量和。 J=（L+S）、（L+S-1）、（L+S-2）、……、︱L-S︱ 若L≥S，则其数值共（2S+1）个，若LS，则其值为J=S+L到S-L，共（2L+1）个。 S是整数时，J值为整数；当S是分数时，J值为分数。 在原子光谱项——n2s+1LJ中，2S+1叫做光谱项的多重性。其本质是由于L与S之间的电磁相互作用，可产生2S+1个能级稍微有所不同的分裂。表现在原子光谱中就是产生光谱多重线，称为谱线的多重性； 把2S+1=1,2,3的光谱项分别称为单重态、双重态、三重态。 原子光谱项——nMLJ中的J又称为光谱支项。 在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的能级。外磁场消失，分裂支能级亦消失，此种现象称为能级的简并，2J+1为能级的简并度，又叫统计权重。 主量子数 n=3 总轨道角量子数 L=0 总自旋量子数 S=1/2 内量子数 J=1/2 32S1/2 例：钠原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)