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结构式

结构式 结构简式:(—CO—) 使含该结构的有机物有还原性 如:草酸 HOOC—COOH 在生物中,另有专业名称,羰基。 构成羰基的碳原子的另外两个键,可以单键或双键的形式与其他原子或基团相结合而成为种类繁多的羰基化合物。羰基化合物可分为醛酮类和羧酸类两类(R为烷基): 羰基的性质很活泼,容易起加成反应,如与氢生成醇。 性质编辑 物理性质:具有强红外吸收。 化学性质:由于氧的强吸电子性,碳原子上易发生亲核加成反应。其它常见化学反应包括:亲核还原反应,羟醛缩合反应。 反应:α-氢的反应 羟醛缩合 (1)羟醛缩合 在稀碱或稀酸的作用下,两分子的醛或酮可以互相作用,其中一个醛(或酮)分子中的α-氢加到另一个醛(或酮)分子的羰基氧原子上,其余部分加到羰基碳原子上,生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合(aldolcondensation)。通过醇醛缩合,可以在分子中形成新的碳碳键,并增长碳链。 羟醛缩合反应历程,以乙醛为例说明如下: 第一步,碱与乙醚中的α-氢结合,形成一个烯醇负离子或负碳离子: 第二步是这个负离子作为亲核试剂,立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子,发生加成反应后生成一个中间负离子(烷氧负离子)。 第三步,烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。 稀酸也能使醛生成羟醛,但反应历程不同。酸催化时,首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化,使它变成烯醇式,随后发生加成反应得到羟醛。 生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化,因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成,α,β-不饱和醛。 凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼,并且失水后的生成物具有共轭双键,因此比较稳定。 除乙醛外,由其他醛所得到的羟醛缩合产物,都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途,它可以用来增长碳链,并能产生支链。 具有α-氢的酮在稀碱作用下,虽然也能起这类缩合反应,但由于电子效应、空间效应的影响,反应难以进行,如用普通方法操作,基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如:丙酮在碱的存在下,可以先生成二丙酮醇,但在平衡体系中,产率很低。如果能使产物在生成后,立即脱离碱催化剂,也就是使产物脱离平衡体系,最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇,产率可达70%~80%。二丙酮醇在碘的催化作用下,受热失水后可生成α,β-不饱和酮。 在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子,则反应后可生成四种产物,实际得到的总是复杂的混合物,没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应(如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等),可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合,其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少,可以主要得到一种缩合产物,产率也较高。反应完成之后的产物中,必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的甲醛过量,便能得单一产物。芳香醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱催化下所发生的羟醛缩合反应,脱水得到产率很高的α,β-不饱和醛、酮,这一类型的反应,叫做克莱森-斯密特(Claisen-Schmidt)缩合反应。在碱催化下,苯甲醛也可以和含有α-氢原子的脂肪酮或芳香酮发生缩合。另外,还有些含活泼亚甲基的化合物,例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等,都能与醛、酮发生类似于羟醛缩合的反应。 烃基上的卤代反应 (2)烃基上的卤代反应 由于羰基强烈的吸电子作用,醛、酮的α-氢原子容易被卤素取代,生成α-卤代醛、酮。 这类反应可以被酸或碱催化。用酸催化时,可通过控制反应条件(例如酸和卤素的用量,反应温度等),使所得的产物主要是一卤代物,二卤代物或三卤代物。 决定整个反应速度的步骤是生成烯醇的步骤,即取决于丙酮和酸的浓度,而与卤素的浓度无关。 生成的一卤代物继续与卤素反应的速度降低。这是由于卤素原子电负性很大,使一卤代物烯醇式双键上的电子云密度降低,因而与卤素的亲电加成难以进行。所以酸催化卤代反应常停止在一卤代产物上。 碱催化的卤代反应中决定整个反应速度的步骤是生成负碳离子(烯醇负离子)的步骤,即反应速度与丙酮和碱的浓度有关,与卤素的浓度无关。 用碱催化时,则因反应速度很快,一般不能使反应控制在生成一卤代物或二卤代物阶段。这是因为当一个卤素原子引入α-碳原子以后,由于卤素是吸电子的,使得α-氢原子更加活泼,形成新的负碳离子更加容易,形成的负碳离子更加稳定,因此式反应更快,这就是碱催化难以控制在一卤代物的原因。 凡结构式为CH3-C==O的醛或酮(乙醛和甲基酮)与次卤酸或卤素碱溶液作用时,甲基上的三个α-氢原子

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