大学物化第三章程序.pptVIP

例1、求证dH=CPdT+[V－T（? V /? T）P]dP 证、设H=f（T、P） dH=（? H /? T）P dT+（? H /? P）T dP （? H /? T）P=CP 由dH=TdS+VdP? （? H /? P）T=T（? S /? P）T+V =V－T（? V /? T）P ∴ dH=CPdT+[V－T（? V /? T）P]dP 例2、求证（? S /? V）P=（? P /? T）S 证：左边=（? S /? V）P [（? S /? V）P（? V /? T ）P （ ? T /? S ）P=1] =（? S /? T）P（? T /? V）P =（nCP.m / T）（? T /? V）P = （nCP.m / T）/（? V /? T）P 右边=（? P /? T）S =-1/（? T /? S）P（? S/? P）T =-（? S /? T）P /（? S /? P）T =-（nCP.m / T）/[-（? V /? T）P] = （nCP.m / T）/（? V /? T）P 左边=右边 证毕 或dH=TdS+VdP （? T /? P）S=（? V /? S）P （? P /? T）S=（? S /?V）P 例3：求证理想气体的焓与压力无关 （? H/? P）T=0 证： dH=TdS+VdP （? H/? P）T=T（? S/? P）T+V =V－T（? V/? T）P=V－TnR/P=0 §3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用 1、克拉佩龙方程 W′=0等温等压下相平衡条件ΔGT、P=0 B（α） == B（β） T、P平衡时 Gm（α）= Gm（β） T+dT、P+dP平衡时 Gm（α）+d Gm（α）= Gm（β）+d Gm（β） d Gm（α）= d Gm（β） dG=-SdT+VdP -Sm（α）dT+Vm（α）dP =-Sm（β）dT+Vm（β）dP dT/dP =(Vm（β）-Vm（α）)/(Sm（β）-Sm（α）) =Δ相变Vm/Δ相变Sm Δ相变Sm=Δ相变Hm / T相变 dT/dP= T相变Δ相变Vm/Δ相变Hm 克拉佩龙方程 纯物质的蒸发、升华、熔化及晶型转变 dP/dT=Δ相变Hm /T相变Δ相变Vm 2、克劳修斯—克拉佩龙方程（克—克方程） （ l→g s→g平衡 ） （1）液—气平衡 B（l）→ B（g） dP/dT=ΔvapHm / TΔvapVm ∵ΔvapHm0（吸热） ΔvapVm=Vm（g）－Vm（l）0 ∴dP/dT0 ΔvapVm=Vm（g）－Vm（l）≈Vm（g） （∵ Vm（g） Vm（l）） 设蒸气为理想气体Vm（g）=R T / P dP/dT=ΔvapHm P /RT 2 dlnP/dT=ΔvapHm /RT 2 克—克方程微分式 A、定积分式（ΔvapHm视为常数） B、不定积分式（ΔvapHm视为常数） lnP/[P]= -ΔvapHm /RT +C 或 lgP/[P]=-ΔvapHm /2.303RT +C′ lnP/[P]~1/T图，斜率m=-ΔvapHm /R ΔvapHm =-mR 截距=C 1/ T lnP/[P] 克—克方程的定积分式 特鲁顿规则： ΔvapHm/Tb =ΔvapSm ≈88J.K-1.mol-1 （非极性液体 Tb—101325Pa下） （2）固—气平衡 （萘、干冰） 上述α相（液相）设为固相 ΔvapHm改为ΔsubHm ΔsubHm=ΔfusHm+