第19章 质谱分析.pptxVIP

第十九章 质谱分析仪第一节 质谱分析的基本原理质谱法是利用带电粒子在磁场或电场中的运动规律，然后按照质量或质荷比（m/z）实现分离分析，测定离子质量及其强度分布。这种按质量或质荷比大小顺序排列而成的图谱就是质谱图。1、基本定义质谱分析法主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法电离装置把样品电离为离子质量分析装置把不同质荷比的离子分开经检测器检测之后可以得到样品的质谱图2、质谱分析的特点质谱法是唯一可以确定分子质量的方法；灵敏度高；样品用量少，通常只需微克级样品，检出限可达10-14 g；质谱仪种类很多，应用范围广，可进行同位素分析，也可进行化学分析，可进行无机成分、有机结构分析，生物样品分析；被分析对象：气体、液体、固体。3、质谱分析的基本原理产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)、快原子轰击(FAB)、电喷雾电离(ESI)等。电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。4、质谱图横坐标：m/e (质荷比) ; 纵坐标：相对强度 最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。大多数阳离子带电荷+1，故其峰的m/e值为阳离子的质量;m/e值最大的是母体分子的分子量. (除母体离子发生裂解等)。 5、质谱图中离子主要类型1、分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子，即； M+为分子离子或母体离子。分子离子的质量与化合物的分子量相等。一般有机分子的电离电位在7-15eV，几乎所有的有机分子都有可以辨认的分子离子峰。芳香环分子可产生较强的分子离子峰；高分子量的脂肪醇、醚及胺等产生较小的分子离子峰；若不考虑同位素的影响，分子离子峰一般具有最高质量。分子离子峰的稳定性越大，那么质谱图上对应的分子离子峰越高。有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇分子离子峰：质谱图上质荷比最大的峰 [氮规则]当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时, 分子量应为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时, 分子量应为奇数。2、碎片离子峰 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。碎片离子峰的峰高与化学键断裂及分子结构有关，碎片离子峰越稳定它的峰高也越高。烯烃多在双键旁的第一个键上开裂：?烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易发生在支链上：如：正己烷3、亚稳离子峰 若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成的m1+?m2+△m这种亚稳离子峰的表观质量用m*表示，它与m1、m2的关系为：m* = （ m2 ）2 / m1 式中m1为母离子的质量， m2为子离子的质量。 亚稳离子峰具有离子峰宽（约2-5个质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，因而很容易从质谱图中观察。4、同位素离子峰 有些元素具有天然存在的稳定同位素，会在质谱图上出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。 同位素离子峰相对峰高取决于分子中同位素的种类、数量和丰度。 例如：CH4 M=1612C+1H×4=16 M13C+1H×4=17 M+112C+2H+1H×3=17 M+113C+2H+1H×3=18 M+2分子离子峰同位素离子峰 因为，在甲烷中，I17/I16=0.011。所以，在丁烷中，出现一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰m/z = 59、58的强度之比I59/I58 = 4×0.011 =0.044；RHRZH44ZCHCHCCCHCHHCRCRHR1R331R2R25、重排离子峰 在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置发生重排，并丢失掉中性分子或碎片后而形成的离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰。其中最常见的一种是麦氏重排。这种重排形式可以归纳如下： 可以发生这类重排的化合物有:酮、醛、酸、酯、含P = O，＞S = O的化合物、烯烃类和苯类化合物等。 第二节 质谱仪性能指标1. 质量测量范围它是指质谱仪能够进行分析的样品的相对原子质量范围，以原子质量单位来进行计量。 一个原子质量单位（1u）就是处于基态12C中性原子的质量的1/12。 在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。质量单位：amu或u，Da或D，1D=0.99734u不同仪器： 四极杆：4000Da 离子阱质谱：4000Da 磁质谱：10000Da 傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-MS）50000 Da 飞行时间