13有机含氮化合物全解.ppt

主要内容 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 季铵盐和季铵碱 第四节 重氮化合物和偶氮化合物 第五节 卡宾与苯炔中间体 第一节 硝基化合物 一、硝基化合物 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物,一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2，它与亚硝酸酯互为同分异构体。 硝基中的3个原子形成p-π共轭体系，发生了电子的离域，2个氮氧键长相等。 硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体，硝基作为取代基。 2 硝基对芳环上取代基的影响 （1）硝基对卤原子亲核取代活泼性的影响 芳香族硝基化合物的还原是制备芳胺的主要方法。硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 胺可以看作是氨的烃基衍生物。氨分子中的氢原子被一 个、二个或三个烃基取代，则分别生成伯胺、仲胺和叔胺。 胺类化合物根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺；根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺等。 对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。 复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基，烃作为母体。 1、胺的结构 氨具有棱锥形的结构，氮原子以不等性sp3杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。剩下的未共用电子对占据一个sp3杂化轨道而处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体的立体结构，氮处于四面体的中心。胺的结构与氨相似，在脂肪胺分子中，氮以三个sp3杂化轨道与三个其他原子(氢或碳原子)形成三个σ键，剩下的未共用电子对占据另一个sp3轨道。 氨、甲胺和三甲胺的结构如下： 在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺，称兴斯堡(Hinsberg)反应。 （4）付-克反应:芳香伯胺中的氨基用酰基保护后，可顺利进行酰化和烃化反应。 季铵碱热消除的方向 Hofmann彻底甲基化 有机反应从反应机制可分为： 一、Carbenes (卡宾, 碳烯) — another class of neutral reactive intermediates — highly electron-deficient (未充满） 1、卡宾的结构 Singlet carbene (单线态卡宾) --- sp2-hybridized --- two sigma-bond, a vacant p-orbital --- the electron pair in sp2-hybrid orbital --- 具有亲电和亲核双重反应性 Triplet carbene (三线态卡宾) --- sp2- or sp-hybridized --- two sigma-bond --- one electron in the p orbital --- one in the sp2-hybrid orbital or another p orbital --- have radical-like reactivity 三线态碳烯是一个双自由基，与烯烃加成按自由基历程进行，分两步： 碳烯与苯也能发生加成反应，生成环庚三烯或其衍生物。例如在苯溶液中，光分解重氮甲烷则生成环庚三烯： 3.2、碳烯可以发生其他插入反应，即把∶CH2插入到碳与其他原子形成的单键中去，主要发生在C－H键之间： 碳烯也可以插入O－H和C－Cl等键之间。 作业P440-443 1 (9) (11) (12) 2 (1) (3) (5) (7) (8) (9) (10) (11) (14) (16) 3 (3) (4) 8 9 而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重 氮酸或其盐。 由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的 pH值是一个十分重要的条件。 与酚的偶合： 在弱碱介质中进行有利。这是因为： ArOˉ是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶 合反应的进行。 与芳胺的偶合： 重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质的pH=8~10。 在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=5~7为宜。 C. 偶合反应的位置 与酚的偶合： 由于－OH是邻、对位基，而