第一性原理计算技巧.pptVIP

4.3 闭核系统的能量 在分子模型中，关心分子的基态能量 他们大部分具有闭壳系统 N/2个轨道，N个电子的闭壳系统 每一个空间轨道?i具有两个自旋轨道：?i?，?i ? Hiicore:电子在裸露原子核作用场中运动的能量。 对于在轨道?i运动的电子:如果一个轨道具有两个电子，那么对N/2个电子而言单个电子能量为2 Hiicore. 电子与电子的作用项 ?i和?j中存在4个电子。 在一个轨道上的2个电子以库仑作用的方式与另一个轨道上的两个电子发生作用。记为4Jij。 但是在这些组合中，包含了成对电子的两种作用方式，给出了总的交换能－Kij。 最后，在同一轨道上的一对电子库仑作用也要考虑在内，但是这些电子具有成对的自旋因此不存在交换能。 jii=Kii, 5 hartree-Fock方程 变分方法 真实函数近似计算的能量总是高于真实函数得到的能量。 波函数越好，则能量越低。 等能量最低时，得到最好的波函数。 在最小点时，能量的一次微分，?E=0. 这一条件作用于能量表达式 ，得到Hartree-Fock方程 正交归一化条件可以写为交叠矩阵Sij 能量最小的限制条件可以通过Lagrange因子解决 最小化的函数的微分加上限制条件乘以Lagrange乘法因子的微分。其和设置为0 在每一个正交归一条件下的Lagrange乘法因子记为?ij La