第一章及紫外光谱技巧.ppt

第一章 绪论 前 言： 有机化合物的结构表征(即测定) —— 从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。 过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定, 其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。 1.1 有机化合物结构测定的经典方法 （化学鉴定法） 1.初步实验 2. 测定物理常数 3. 元素分析 4.分组实验 5. 官能团实验 1.2 波谱分析 而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是： 省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。 对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是： 紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV) 红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为IR) 核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance 缩写NMR) 质谱(mass spectroscopy 缩写为MS). 4. “四谱”的产生 带电物质粒子的质量谱（MS） ↗ ↗电子：电子能级跃迁（UV） 分子 → 原子 ↓ ↘核自旋能级的跃迁（NMR） 振动能级（IR） (3) 转动能级跃迁 振动能级的能量差约为0.025～0.003eV，跃迁产生的吸收光谱位于远红外区,远红外光谱或分子转动光谱； (4) 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据； 可以跃迁的电子有：?电子, ?电子和n电子。 跃迁的类型有： ?? ?*, n ? ?*, ? ? ? *, n? ? *。 各类电子跃迁的能量大小见下图： 2. ???*和n ??*跃迁 在含有不饱和键如双键和三键等有机化合物中含有?电子，可以发生???*跃迁。 若形成不饱和键的原子含有非键电子则能发生n ??*跃迁 。 ?电子和n电子比较容易被激发， ?*轨道的能量又比较低，所以由这两类跃迁所产生的吸收峰波长一般都大于200 nm。 有机化合物的紫外-可见吸收光谱法的分析就是以这两类跃迁为基础。 这两类跃迁都要求化合物中含有不饱和官能团以提供?轨道。因此，把含有键的不饱和基团称为生色团。 3.2.1 α，β－不饱和醛、酮的分子轨道 2.7 紫外光谱的解析及应用 2.7.1.隔离效应与加和规律 设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助色团，助色团的孤电子对与A形成p、 ?共轭，相比于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收） 设C为不含杂原子的饱和基团，在A-B-C结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面来看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。 2.7.2.紫外谱图提供的结构信息 （1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。 （2）220-250nm内显示强的吸收（?近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或?、? 不饱和醛、酮） （3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。 （4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。 2.7.4. 应用 1. 推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。 2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。 3. 推断分子结构 (可结合Woodward规则的计算结果) 作 业 1. 试估计下列化合物中哪一种化合物的λmax最大，哪一种化合物的λ max最小，为什么？. 2.异丙烯丙酮有两种异构体：CH3-C(CH3)=CH-CO-CH3及CH2=C(CH3)-CH2-CO-CH3．它们的紫外吸收光谱为: (a)最大吸收波长在235nm处，emax=12000L. mol-1. cm-1;(b)220nm以后没有强吸收．如何根据这两个光谱来判断上述异构体？试说明理由． 作业 3.有机化合物的紫外吸收光谱中有哪几种类型的吸收带？它们产生的原因是什么？有什么特点？ 4. 举例说明紫外吸收光谱在分析上