3固相反应与烧结资料.ppt

 固相反应与烧结也是固态化学的重要研究内容之一。 虽然关于无机非金属材料与金属材料的固相反应与烧结的实践已有数千年的文字记载，然而，只是到了现代，固相反应与烧结才逐步发展为一门科学。这是因为固相反应与烧结是一个涉及十分复杂的微观和亚微观过程，要完全搞清其微观机制是一件十分困难的事情。  现在，随着固态化学的建立和不断完善，人们逐渐可以根据不同的使用要求，选择不同结构的材料，经过设定的固相反应与烧结工艺制备出新材料。 为了合成出一系列具有特定结构与性能的新材料，必须首先搞清固态化学反应的机理及影响固态反应的因素。 固相反应不同于在均相液体中进行的化学反应。大家知道，在液相或气相中进行的化学反应，主要取决于反应物和产物的浓度及其固有反应性。 固相反应通常取决于材料的晶体结构及其缺陷结构，而不仅是成分的固有反应性。 在完全理想的晶体中，质点的迁移现象一般是不可能发生的。因此，在固态材料中发生的每一种传质现象和反应过程均与晶格的各种缺陷有关。 通常固相中的各类缺陷愈多，则其相应的传质能力就愈强，因而与传质能力有关的固相反应速率也就愈大。  从热力学观点看，在恒温恒压条件下，如果固相反应系统的Gibbs自由能减小，则反应便会自发进行，这与其它类型的化学反应是类似的。 固相反应一般是放热过程，因为晶态材料的有序度较高，晶态相之间熵的差异相对较小，只有在放热时，Gibbs自由能才会减小，即ΔG0。 尽管如此，大多数固相反应是在恒温下进行的，这是因为固相反应速率一般较低，反应时放出的热量有足够的时间散发掉或放出的热量远小于外界所提供的热量。 除了固相间组分的化学势差异之外，其它因素，如温度、外电场、表面张力等也可推动固相反应的进行。 例如，一个初始是均匀的固溶体体系，在温度梯度的作用下可以发生分离现象，即热扩散作用; 离子晶体中的离子在电场的作用下发生迁移或电解; 在烧结过程中，固体表面积趋于最小，因而使原子从表面曲率大的地方向曲率小的地方扩散。 液相或气相反应的动力学可以表示为反应物浓度变化的函数，但对固相反应来说，反应物浓度是没有多大意义的。 因为参与反应的组分的原子或离子受到晶体内聚力(化学键力)的作用而不能自由运动，它们参加反应的机会不能用简单的统计规律来描述。 就固相反应而言，影响反应速度的关键因素是固态反应物质的晶体结构、内部缺陷、形貌(粒度、孔隙度、表面情况等)、温度以及组分的能量状态等等。 在这些因素中，有些是内因，如结构、内部缺陷、形貌等；有些是外因，如温度、压力、外加电场、添加剂、射线的辐照等。  固—固反应的充要条件是反应物颗粒之间必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行的。 由于固体存在的形式可以是微粉、细粉、粗粉或单晶，因此对一定量的固体，其表面积差极大。 例如，MgO的密度是3.58gcm-3，即3.58g完整的立方体MgO单晶，其体积是lcm3，其表面积为6cm2。 如将该晶体研成细粉，每粒细粉为边长10um(10-3cm)的小立方体，此时这些细粉共含(103)3=109个晶粒，则可算出其总面积为6×103cm2或6×10-1m2。 如果把这些细粉进一步研细，使之成为由棱长100A(10-6cm)的小立方体组成的微粉，则3.58gMgO可包括1018个微粒，其总面积600m2。 可以看出，随着粒度的减小，其总的表面积急剧增大。 如以单晶的形式，几克固体的表面积约等于一张邮票的面积; 如为极细的微粉，则其表面积将近一亩地的面积。  由于颗粒的总面积可以大体限定反应颗粒之间的接触面积，此外，当颗粒尺寸减小到一定尺寸(如纳米级)，颗粒表面的原子或离子数目可以与内部的原子或离子数目相比较，微粒中原子或离子之间的内聚力相对变弱，因此，反应固体总的表面积对反应速率影响极大。当然，通常微粒之间总存在不同程度的孔隙，将粉末压结成块可以增大其接触面积。 固相反应通常包含以下步骤： 1．固体界面如原子或离子的跨过界面的 扩散； 2．原子规模的化学反应； 3．新相成核； 4．通过固体的输运及新相的长大。决定固相反应性的两个重要因素是成核和扩散速度.   如果产物和反应物之间存在结构类似性，则成核容易进行。