北京大学有机化学课件18-周环反应概述.ppt

实例六 写出下列反应的机理 H3PO4 -H+ H3PO4 五 1,3-偶极环加成反应 1. 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道 定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物 例如： （腈叶利德） （氧化腈） （重氮烷） 1,3-偶极化合物的结构特点 这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的π体系” 1,3-偶极化合物的π分子轨道的特点： 与烯丙基负离子具有类似的π分子轨道的特点。 LUMO HOMO 定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。 2. 1,3-偶极环加成反应 （1）1,3-偶极体的HOMO控制反应（简称HOMO控制反应） 1,3-偶极体出HOMO，烯烃出LUMO（正常） （2）1,3-偶极体的LUMO控制反应（简称LUMO控制反应） 1,3-偶极体出LUMO，烯烃出HOMO（反常） （3）1,3-偶极体的HOMO-LUMO控制反应 （简称HOMO-LUMO控制反应）（中间）。 分类：与D-A反应一样，也是4+2环加成，分成三类 如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应， 基态时具有如下的过渡态。 基态时，同面--同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。 亲偶极体 LUMO HO