非牛顿流体.ppt

拓扑化学反应又称局部化学反应：如纯粹的固相扩散反应，在软化学中可用于材料结构的设计。 局部化学反应得到的产物在结构上与起始物质有着确定的关系，运用这些反应常常可以得到其他方法不能得到或难以得到的固体材料，并且这些材料具有独到的物化性质及独特的结构形式。 通过反应物的结构来控制反应性，反应前后主体结构大体上保持不变。 脱水反应：通过反应物脱水而得到产物。 制备固溶体的一般方法是高温固相反应. 如将Li2CO3与Co(OH)2、Ni(OH)2按照物质的量之比5.02: 8: 2，在700oC保温，可以得到LiCo0.8Ni0.2O2 例2：分解反应物而形成产物，先驱物为氢氧化物，分解后可以制备具有类似结构和形貌的氧化物。是制备复合金属氧化物一种主要反应。M(OH)3→ M2O3, M = Mn, Fe 例3分解脱水时伴随着氧化：Co(OH)2→Co3O4 嵌入反应：把外来的客体物质引进主体结构的反应叫嵌入反应，其逆过程叫脱嵌反应。在其过程中，不产生晶体结构的重大改变。 一般说来主体以固体形式存在，客体以液体、气体、蒸气或溶液或小个的不足以引起主体结构崩塌的形式存在。 主体物质往往具有层状结构或具有嵌入通道，如石墨、粘土或某些氧化物超导体。 利用嵌入反应合成固体化合物 Mixed solutions of ZnCl2 -AlCl3 and MgCl2-AlCl3 with the required MII/MIII ratio, having total cations concentrations equal to 1 M, have been used at constant pH 8.5 and 9.5, respectively, for [Zn2AlCl] and [Mg2AlCl] precursors. 思考：为研究C2O42-的嵌入，应该避免其他阴离子进入层间。实验室环境中什么因素有可能带来干扰阴离子？ 采取什么措施避免该阴离子的产生？ 离子交换反应：是通过对具有可交换离子的物质进行交换改性的局部化学反应 例1. TiO2中H+嵌入及碱金属离子交换研究： An amount of 25 g of titanium dioxide (anatase) was added to 300 cm3 of 10 mol?dm-3 NaOH solution in a PTFE beaker under vigorous stirring. The solution was placed in a PTFE-lined autoclave and heated for 22 h at 140 °C for the synthesis of nanotubes and at 170 °C for the preparation of nanofibers. 用过量0.1 mol dm-3 HCl洗30min至pH=2, 然后水洗至pH=5, 再于空气中120 °C干燥。 Li+bulk → Li+surface Li+surface → Li+intercalate Li+intercalate + H2TinO2n+1 → LiHTinO2n+1 + H+intercalate H+intercalate → H+surface H+surface → H+bulk 同晶置换反应 有别于离子交换反应，反应发生在外来离子与骨架元素之间。 思考：为了保持结构的稳定，外来离子与骨架离子之间应具有什么关系？ 一般可采取气-固或液-固反应的途径，气-固反应需要较高的温度，液-固反应温度可以很低。 例如掺杂物质的制备可以看作是一种同晶置换反应。 LiCoO2→ LiCoxNi1-xO2 根据反应发生的温度分为三类：低热固相反应：(低于100℃), 中热固相反应(100-600℃), 高热固相反应(高于600℃) 低温下化学反应速度较慢,因此在低热固相反应中，扩散、反应、成核、生长四个过程都可能是控制步骤。 低热固相反应的规律 潜伏期：等同于扩散和成核的时期。 无化学平衡：等温等压下有气体参与的反应 拓扑化学控制原理：合适的取向才能顺利进行反应。取向控制是低温固相反应的特色。 分步反应：可以控制反应物的比例得到目标化合物。 嵌入反应：离子在层状化合物中的嵌入只发生在固相中。 低温固相反应在合成化学中的应用 例1：原子簇化合物的合成 例1：固配化合物：某些醛的配合物只能稳定存在于固相中，遇到溶剂后不能稳定存在而转变为其它产物。 例2：合成有机化合物： 1963年Merrifeld创立