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第五章沉淀滴定法 沉淀滴定法—是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件： 1．反应要迅速、定量地进行，没有副反应。 2．沉淀的溶解度要小(10-6g·mL-1)，但不能形成过饱和的溶液。 3．有适当的方法指示反应的化学计量点 4．沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。 目前较有实际意义、应用广泛的是生成难溶银盐的银量法。主要测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN- 和Ag+ 等离子 银量法根据滴定终点所用的指示剂不同，分为 莫尔法 (铬酸钾) 佛尔哈德法 (铁铵矾) 法杨斯法 (吸附指示剂) 5.1银量法的分类 滴定终点前反应： Ag++ Cl- = AgCl? (白色） Ksp(AgCl)=1.8×10-10 终点时： CrO42- + 2 Ag+ = Ag2CrO4?(砖红色) Ksp(Ag2CrO4)=2.0×10-12 根据分步沉淀原理:AgCl先?，而此时 c2(Ag+) c(CrO42-)Ksp(Ag2CrO4) Ag2CrO4不能形成沉淀 接近化学计量点时，少量的Ag+ 就会引起Cl-浓度剧变，形成一个突跃，此时 c2(Ag+) c(CrO42-)Ksp(Ag2CrO4) 形成砖红色沉淀 二、滴定条件 1、指示剂用量： 化学计量点时:Ag++ Cl- = AgCl? (白色） CrO42- + 2 Ag+ = Ag2CrO4?(砖红色) 通过上面的计算可知，被测溶液中CrO42-浓度控制在1.1×10-2mol·L-1时，恰好在化学计量点时出现砖红色沉淀。 但在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对观察不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为5×10-3 mol·L-1比较合适。 2、溶液的酸度 应在中性或弱碱性(6.5～10.5)范围。 酸性太强， 2H++CrO42-=2HCrO4-=Cr2O72-+2H2O 溶液中CrO42-的浓度减小，终点拖后 若碱性过高， 2Ag++2OH-＝Ag2O↓＋H2O 因此而额外消耗AgNO3标准溶液，结果偏大 当溶液中有铵盐存在时，要求试液的酸度范围更窄，pH＝6.5～7.2，以免生成[Ag(NH3)2]+离子而影响准确滴定(结果偏高)。 3、干扰离子的消除 凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等； 与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等， 大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等； 以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等， 都干扰测定，应预先分离除去。 4、滴定顺序 莫尔法只能用AgNO3标准溶液滴定Cl-，不能用Cl-滴定Ag+。因为若用Cl-滴定Ag+，终点应是砖红色的Ag2CrO4沉淀的消失，从热力学计算，沉淀转化是可以进行的，但由于转化速度太慢而不能应用。 Ag2CrO4 + 2Cl- = 2AgCl + CrO42- 用莫尔法测定Ag+时，宜采用返滴定方式。 5、剧烈摇动，防止吸附 先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引入误差。 因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br-时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入更大的误差。 三、莫尔法的适用范围： 主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN- 因为AgI和AgSCN沉淀吸附溶液中的I-和SCN-更为强烈，造成化学计量点前溶液中被测离子浓度降低，影响测定结果的准确性。 按照不同的滴定方式，可以分为 直接滴定法：Ag+ 返滴定法：卤素离子 1、直接滴定法：Ag+ 在HNO3介质中,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定Ag+ : Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色） 当滴定达到计量点附近时，微过量的SCN-与Fe3+反应生成红色[FeSCN[2+ Fe3+ +SCN-=[FeSCN]2+（红色） 2、返滴定法：卤素离子 用返滴定法测定卤化物或SCN-时，先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。 滴定终点前：X— + Ag+ ＝ AgX↓ 准确过量(c1V1