15有机含氮化合物方案.ppt

(甲) 重氮基被氢原子取代 讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 ②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。 ③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚： 次磷酸 与H3PO2反应机理（自由基机理） (乙)重氮基被羟基取代 讨论： ①在强酸性介质中进行，以免偶联生成 ②用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 ③ 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 (丙) 重氮基被卤素取代 (X=－F、－Cl、－Br、－I) (丁) 重氮基被氰基取代 解： 重 氮 合 成 法 应 用 例如： 例如： 解： 例如： 解： 例： 解： (2) 保留氮的反应 (甲) 还原反应 重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺： 苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！ (乙) 偶合（联）反应 低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。 重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。 A． 重氮盐与酚的偶合 重氮组分 偶联组分 偶氮化合物 B． 与芳胺的偶合 讨论： ①该反应不能在强酸性介质中进行。因为： 在pH=5-7时，PhN(CH3)2的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若pH值过高，则生成Ph-N=N-OH。 ② 氮上有氢，在氮上偶联： 氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。 ③ 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加，有利于苯环上亲电取代反应的进行： C． 与萘环的偶合 ① 偶合总是发生在有致活基的环上： ②α－萘酚和α－萘胺在4-位或2-位偶合, β－萘酚和β－萘胺在1-位偶合： 第四节 重氮甲烷CH2N2 性状：黄色气体，剧毒，易燃，不便贮存。 制备： 1、N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解 如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。 2、N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解 结构： 化学性质：（1）与酸性化合物的反应： eg 1 eg 3 eg 2 SN2 （2）重氮甲烷与酰氯的反应 ——使羧酸增加一个 C原子的重要方法 Arndf-Eister反应 历程： 历程： 卡宾结构: 共占一个轨道，自旋相反——单线态 高能量（含空P轨道） 各占一个轨道，自旋平行——三线态 低能量 △E=11千卡/mol （3）与不饱和化合物的反应 碳烯，carbene 若卡宾以三线态和双键加成： 若卡宾以单线态和双键加成： 本章重点： 胺的碱性及其影响因素。 硝基对邻、对位上取代基的影响。 胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、Hoffmann降级、Gabriel法合成。 重氮盐的制备及其在性质。重氮盐的放氮反应、偶联反应。 胺的化性：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化，与HNO2作用，氧化，芳环上的取代反应。 (6) Gabriel合成法 (四) 胺的物理性质 低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的臭气味； 胺能与水形成氢键（水溶性）； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键（b.p.,m.p.升高）。 (五) 胺的化学性质 酸碱性 (2) 烃基化 (3) 酰基化 (4) 磺酰化 (5) 与亚硝酸的反应 (6) 胺的氧化 (7) 芳环上的亲电取代反应 (甲) 卤化 (乙) 硝化 (丙) 磺化 (五) 胺的化学性质 胺是典型的有机碱，其氮原子上的孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并由于其供电性可使芳胺更容易进行亲电取代反应。 (1) 酸碱性 问题：RNH2的碱性有多大？ 答案：RNH2 Kb=10-3-10-4, NH3 Kb=10-5。 ∴ 碱性 RNH2＞NH3 为什么RNH2的碱性＞NH3？ ① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易供电； ② R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。 ?按此推理：N上R取代越多，碱性越大？ 脂肪胺碱性比较： 碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N Why？电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。 从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。 从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用： ∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞M