31酸碱催化剂及其催化作用.ppt

第三章 酸碱催化剂及其催化作用 本章重点内容 固体酸、碱的定义； 固体表面的酸、 (碱)性质及其测定方法； 酸、(碱)中心的形成与结构； 二元氧化物酸中心判定经验规则 固体酸、 (碱)的催化作用 概述 酸类型催化剂是石油炼制与化工中使用最多的一类催化剂，如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。 概述 早期用硫酸、氢氟酸、磷酸、三氯化铝等液体酸或路易斯酸作为催化剂。这些酸都具有确定的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当高的催化活性。 从产品分离、设备腐蚀，尤其上环保方面考虑，使用固体酸催化剂替代H2SO4、HF和AlCl3 等液体酸催化剂的工艺十分重要 。 本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。 酸碱的Br?nsted和Lewis定义 凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱) NH3 十H3O＋（ B酸）＝NH4＋十H2O BF3 （ L酸）十 ：NH3 ? F3B：NH3 固体酸、碱的定义 固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。 按Br?nsted和Lewis的定义： 能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。 能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。 固体酸的分类 1 、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝； 2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相应的载体（氧化硅和氧化铝）上； 3、阳离子交换树脂： 4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分子筛等 5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3 固体碱的分类 1 、浸润类：NaOH、KOH浸润于氧化硅和氧化铝上；碱金属、碱土金属分散于SiO2, Al2O3等载体上； 3、阴离子交换树脂： 4、金属氧化物或复合氧化物：如Na2O, K2O MgO, BaO , SiO2 -MgO , TiO2 -MgO, Al2O3 -MgO等 5、金属盐：Na2CO3, K2CO3 Na2WO4 ，KCN等 6、用碱金属离子或碱土金属离子交换的合成分子筛等 固体表面的酸、碱性质 固体表面的酸碱性质包括如下几方面： 酸、碱中心的类型 酸、碱强度 酸、碱量 固体酸中心类型及其鉴定方法 B酸中心和L酸中心两类 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。 研究NH3或吡啶等碱性分子在固体表面上吸附的红外光谱可以作出区分，碱性分子在B酸中心吸附形成离子键； 在L酸中心吸附形成配位键。 吡啶作为探针分子的红外光谱法 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在1540 cm-1 处。 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在1450 cm -1处。 HZSM-5沸石上B酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱 酸中心的强度及其测定 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho越小酸强度越强， Ho越大酸越弱。 通常固体酸强度测定方法：用指示剂指示的胺滴定法和气态碱分子吸附-脱附法。 气态碱吸附法 碱分子吸附在固体酸中心上，强酸中心吸附的碱比在弱酸中心吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温脱附时，吸附弱的碱先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以得出酸强度和酸量。 实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。 常用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等。 程序升温脱附法(TPD法) 气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD)。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到一定的温度范围便脱附出来，用检测器(TCD, MS)记录碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。 各种阳离子交换的ZSM-5沸上吸附氨的TPD图 酸量的测定 固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也称酸度，指酸的浓度。 TPD法 用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积可以表示该强度的酸量。 脱附峰面积表示该强度的酸量 固体碱强度与碱量 固体碱强度：表面吸附的酸转变成为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对给吸附酸的能力。 固体碱表面上的碱量，通常表示为单位重量或者单位表面积上碱位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的