2015大气物理学04课稿.ppt

通过均相核化形成液滴的可能性可以根据热力学和统计力学定律定量给出。 这里介绍简化的处理方式，基于一些（不能严格满足的）假设： 采用Gibbs自由能，适用于固定温度和压力系统；但液滴内压力明显大于外面。严格考虑采用Helmholtz自由能，适用于固定温度和体积。这里采用Gibbs自由能，因为简单且概念更直观。 假定分子簇是球形的，且具有与宏观液滴相同的表面特征。 尽管有这些假设，结论与更完备的处理方式几乎一致。 均相核化理论的第一步是计算气相分子簇形成所需要的能量。 假定湿空气饱和比为：S = e/es(T)，e为水汽分压、es(T)为温度T平衡水汽压（纯水、平面）。可认为温度不随时间变化，空间均一，因为每一个分子进入分子簇释放的潜热很小且很快消散于周围空气。 水汽相对于液滴的化学势（摩尔自由能）依赖于饱和比： 这里水汽视为理想气体，故体积v = RT/e。饱和比S1是气相转变为液相的热力学驱动因子，因为液相水分子比气相水分子势能小（?L ?V ）。 任意大小的凝聚态水都有表面，因而有能量效应。分子簇的增长产生新的表面积，由于表面张力?LV增加了自由能。 在均相系统中，从仅有气态开始到气相中半径rd为分子簇的出现，系统自由能的总变化为 第一项是表面张力项，第二项是体积做功项。 右图为?Gh对rd的依赖关系： 开始时自由能随分子簇的增长而增加，因为表面项(? rd2)大于体积项( ? rd3); 分子簇变大后，体积项增长很快并超过表面项。 在过饱和体系中，系统的自由能随rd先增大后减小。 未饱和 饱和 下标h表示同相 临界半径和能量障碍 核化的实质是在形成新的稳定相态过程中存在一个能量障碍。 能量障碍大小可根据每条曲线的极值点计算，根据 可以得到临界半径为： 最大自由能为： 当S?1时，?Gh*变得很大； 当S0时，纯液相是不稳定的，无法自发生形成； 即使当S0时，也只有当自由能下降时才能形成新的稳定相态， 即当分子簇跨越能量障碍时。 临界胚胎 临界胚胎（简称胚芽）是具有临界半径rd*的分子簇，自由能?Gh达到最大值。 胚芽处于蒸发与增长之间不稳定的平衡点上，稍微偏离该临界点就会引起更大的偏离：偏小一点导致蒸发变得更小，偏大一点因其增长变得更大。 根据此平衡态，可以确定半径为rd的分子簇维持平衡所需要的环境饱和比： 热力学Boltzmann分布 根据热力学理论，一个总粒子数为N、温度为T的系统，其分子分布方式符合Boltzmann分布： ni*是能量为?i粒子的数量，kB是Boltzmann常数，Z为分配函数， ?是内涵变量，与温度有关 任一能量状态(?i) 粒子的数量与另一能量状态(?j) 粒子的数量之比只依赖于温度T和能量差??ij ? ?i??j，该比称作Boltzmann因子： 在温度较低时，处于较低能级的粒子数量比较多；温度升高时，处于较高能级的粒子数量增多。 单个分子的热能用kBT表示，摩尔分子热能为RT。 kB=1.3806488×10?23?J/K，气体常数R = kBNA = 8J/mol · K。 Avogadro 常数NA = 6.022140857×1023?mol?1 。 单位体积内临界胚胎的个数依赖于自由能障碍的高低。 把Boltzmann因子应用于核化，自由能障碍?Gh*代替能量差??ij ? ?i??j，则胚芽数浓度为： 其中nV是水汽（单体分子）数浓度。 当S增加时， ?Gh*减小，则水汽分子聚集形成rd*分子簇的可能性变大。 核化速率，即单位体积单位时间内新液滴形成的数量；它不仅依赖于胚芽数量，也依赖于胚芽增长速率。 根据热力学平衡理论，我们已经确定了胚芽数浓度，但无法计算速率。 我们可以根据动力学理论来计算，考虑两个过程： 可逆过程：水汽?分子簇(所有大小)，通过单体分子快速交换； 不可逆过程：临界胚胎?液滴。 不可逆 可逆 临界胚胎，即位于能量障碍之巅的分子簇，只要再加一个分子，就可以让系统自由能下降，从而引起液滴自发增长。 因此，核化速率也就是分子簇跨越能量障碍的速率。 临界大小的一个分子簇捕获分子的速率为： 其中?v为分子冲击通量[m?2s?1]、Ad为分子簇表面积，nv为水汽分子浓度、 为水汽分子平均速度。 因此，均相核化速率为： 其中 Z 为Zeldovich因子，反映其中的不平衡效应。 核化速率对S的依赖关系如右图所示： 只有当S较大时(4)，核化速率才急速增长；之前，则非常小。 为了清楚说明这一点，我们选择一个核化速率（1 cm?3s?1），在℃ 时对应的饱和比为Sth ? 4.4，即过饱和度为340%。 温度对Sth的影响如右图所示，可见：即使在较高