Chapter (改)3 立体化学.ppt

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第三章 立体化学 (5)相对构型和绝对构型 (2)联苯型的旋光异构体 旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。 经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体发生外消旋化。 经烯醇化发生外消旋化。 二 差 向 异 构 化 三 外消旋的拆分 2. 接种结晶析解法 四 不对称合成 4. 含手性碳原子的单环化合物 ——判别单环化合物旋光性的方法 实验证明:单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别,凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性,反之则有旋光性。 无旋光(对称面) 有旋光 无旋光(对称中心) 有旋光 无旋光(对称面) 无旋光(对称面) 无旋光(对称面) 有旋光 无旋光(对称面) 有旋光 取代环己烷旋光性的情况分析 例一:顺-1,2-二甲基环己烷 旋转120o (1) (2) (1)的构象转换体 (1)和(2)既是构象转换体,又是对映体。能量相等,所以构象分布为(1):(2)=1:1。 结论:用平面式分析,化合物是内消旋体。 用构象式分析,化合物是外消旋体。 S S 结论:用平面式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析, (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混 合物。 例三: (1S,2S)-1,2-二甲基环己烷 例二:(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷 R R 二 不含手性碳原子的手性分子 1.有手性中心的旋光异构体 2.有手性轴的旋光异构体 3.有手性面的旋光异构体 1.有手性中心的旋光异构体 一对对映体已拆分 C 6 H 5 H 3 C N C H 2 C 6 H 5 C H 2 C H C H 2 + 未拆分出光活异构体 (未分电子对起不到一个?键的作用。) 除C外,N、S、P、As 等也能作 手性中心 2. 有手性轴的旋光异构体 (1)丙二烯型的旋光异构体 (2)联苯型的旋光异构体 (3)把手化合物 (1)丙二烯型的旋光异构体 (A)两个双键相连 Vont Hoff(荷兰)Bel(法) (1901年诺贝尔奖) 实例:a=苯基,b=萘基,1935年拆分。 (B)一个双键与一个环相连(1909年拆分) (C)螺环形 [?]D = ? 81.4o ( 乙醇 ) 25 C原子与X1(或X3)的中心距离和C原子与X2 (或X4)的中心距离之和超过290pm,那么在室温(25oC)以下,这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。 C-H (94~104) C-CH3(94~150) C-COOH(94~156) C-NO2(94~192) C-NH2(94~156) C-OH (94~145) C-F (94~139) C-Cl (94~163) C-Br (94~183) C-I (94~200) C-NO2 与 C-NO2 384pm C-NO2 与 C-CH3 365pm 由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。 除了考虑基团的大小,还要考虑基团的形象 反应温度:118。 X=CH3 NO2 COOH OCH3 消旋化 t1/2 1.50 1.92 1.56 1.45 179分 125分 91分 9.4分 半衰期越短,说明旋转的阻力越小。 IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH 阻转能力下降 n=8,可析解,光活体稳定。 n=9,可析解, 95.5oC时,半衰期为444分。 n=10,不可析解。 (3)把手化合物 n=4 m=4 可析解 43oC n=8 半衰期170分。 蒄(无手性) 六螺并苯(有手性) 3.有手性面的旋光异构体 第四节 消旋、拆分和不对称合成 一 外消旋化 二 差向异构化 三 外消旋体的拆分 四 不对称合成 一 外消旋化 一个纯的光活性物质,如果体系中的一半量发生构型转化,就得外消旋体,这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量,就叫部分外消旋化。

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