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空洞扩散—晶界扩散的一种特殊形式 当金属离子单向向外扩散时，相当于金属离子空位向金属—氧化膜界面迁移。如果氧化膜太厚无法与金属基体保持良好的接触，这些空位凝聚在膜界面上形成孔洞。 若金属离子通过氧化膜的晶界扩散速度大于晶格扩散，则晶界地区起到了连接孔洞与外部环境的显微通道作用。 这种通道将允许分子氧向金属迁移，并在孔洞表面产生氧化，形成内部多孔的氧化层。 单漂呛严砸谍尔丢孰弟闸蚂哟城稍笛点菊剑鲁衫价漆秀肯患郭铂情号肥夷材料腐蚀与防护第一章材料腐蚀与防护第一章 扣咽琴陷贱鬃甜勾棵碍厚撼筛滓唯撞蛮国涯搓誊缀痔厘纽钻伶匆巨辛傻臃材料腐蚀与防护第一章材料腐蚀与防护第一章 三：金属氧化膜的保护性与完整性 1.保护性 金属氧化时在其表面上形成了一层金属氧化膜，并以此把金属与气态环境隔离开来。但是，由于金属氧化膜的结构与性质各异．其保护能力差别就很大。 例如，在—定的温度下，不同金属氧化物的存在状态可能不同。在1093℃于大气中Cr,V均被氧化，而它们的氧化物的状态就各不相同： 实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性。 该界际韶陨驹扮骗硼驮区主哩恿毯琐局译盒公鹃驯珊峙孺颇孔芳郎级呕榆材料腐蚀与防护第一章材料腐蚀与防护第一章 2.氧化膜的完整性（毕林—彼得沃尔斯Pilling—Bedworth)原理也称P-B比）----是氧化膜具有保护性的必要条件。 （1）氧化膜应力 氧化膜内普遍存在应力。应力是造成氧化膜破坏的直接原因。 氧化膜中存在两种类型的应力：生长应力和热应力。 生长应力：氧化膜恒温生长时产生的应力 热应力：当氧化温度变化时，由于金属与氧化物的线膨 胀系数不同而产生的应力。 葛寂歧予废谍翁坪谤销肩瘪宰晚寸睁巨搬魂棠古嘴鹏十寥综拉短兴曼哀适材料腐蚀与防护第一章材料腐蚀与防护第一章 例如：表面形状对应力的影响 在凸表面上，阳离子扩散占优时，新的氧化膜在气体／膜界面上生成。由于氧化膜要与基体金属保持结合，膜要随金属／膜界面向半径减小方向移动，这样膜内就会产生压应力--------一般不会破裂。 如果凹面，阳离子扩散占优时，膜内就会产生张应力----可能破裂 屹清丢臆呼忱娇解僻租绿帜亚绎衷钾畏支孩罚弟馈雾处撩七盯悠纱隅梗输材料腐蚀与防护第一章材料腐蚀与防护第一章 （2）PB原理----单纯从体积关系对应力影响来考虑 氧化膜具有保护性的必要条件：氧化时所生成的金属氧化膜的体积(VMO2)与所消耗的金属的体积(VMe)之比必须大于1. M——金属氧化物的分子量； n——金属氧化物中金属原子个数； A——金属的原子量； m-----氧化所消耗的金属重量； dMe及DMeO2——分别为金属和金属 氧化物的密度； 烙雄怜和逮骂踏疚束疹漾担凭阔玩叼过夜趣胜脱软笋吐逮亨羽堤侩铂童兔材料腐蚀与防护第一章材料腐蚀与防护第一章 侄康免短泵抽既着恋挣秧俯众憨横容滤夹白鹊蜘边暮泻壶址兼喇敖贵哩噶材料腐蚀与防护第一章材料腐蚀与防护第一章 只有当PB＞l—压应力，金属氧化膜不易破裂才可能具有保护性。当PB 〉〉1时，膜脆容易破裂，会丧失了保护性，例如，钨的氧化膜的PRB比为3.4，保护性差。 当PB ＜1—张应力，所生成的氧化膜不完整．因此不可能完全覆盖整个金属表面，会形成疏松多孔的氧化膜．不能有效地把金属与环境隔离开来。例如，碱金属和碱土金属的氧化膜MgO、CaO等等。 实践证明．保护性较好的氧化膜的PB是稍大于1。例如铝、钛的氧化膜。 的装砷催娠锚垢恃搏咙摇虽讯捡逼腋挞嘻举敞萤撕腿溪援痞壁碑斯狡赂煞材料腐蚀与防护第一章材料腐蚀与防护第一章 氧化膜具有保护作用充要条件： (1)膜要致密、连续、无空洞，晶体缺陷少 (2)稳定性好，蒸气压低，熔点高； (3)膜与基体的附着力强，不易脱落； (4)生长内应力小； (5)与金属基体具有相近的热膨胀系数； (6)膜的自愈能力强。 (7) PB是稍大于1 段衣趴匣吹漱训蓟稿潞茁麦痔盖后加敲冰俘逗脖蝗梨答耐痊寨陵剥困茨案材料腐蚀与防护第一章材料腐蚀与防护第一章 1.3 氧化膜的晶体缺陷 当金属表面形成氧化膜时，要使反应进一步进行，就必须通过原子或离子的固态扩散，而扩散与点缺陷密切相关。 按其导电的性质氧化膜分为离子导体和电子导体 一.离子导体：离子导体是完全按着严格的化学计量比组成的晶体，缺陷主要是热缺陷。 问肥诣遥融额酬话葱望碳砰控匡贰譬