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第5章 碳正离子中间体及其反应 5.1 引 言 碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分。早在世纪初，Norris和Kehrmann分别发现Ph3COH与浓硫酸混合后得到深黄色的产物。尽管人们已发现某些碳正离子的有机染料可以长期稳定存在，但一般碳正离子活性中间体却缺乏较直接的观测手段。直到1922年，当Hans Meerwein研究莰烯氯化氢加成物（Camphene Hydrochloride）的Wagner重排反应时，发现其反应速率随溶剂极性的增加而加速。并且酸能催化加速反应。他认为：异构化反应的机理不是离子的重排而是正离子活性中间体的重排碳正离子活性中间体的概念就由此产生了。 20年代末，在英国的Ingold和Hughes对S1和E1反应机理的研究更进一步阐述了碳正离子活性中间体在有机反应中的意义30年代，在美国的Whitmore对碳正离子进行了一系列的研究后，人们才开始普遍认为碳正离子是非常不稳定的活性中间体（存在时间非常短），而不可能用实验手段来直接观察。40年代和50年代，许多化学家在对碳正离子活性中间体的立体化学、反应动力学和产物分析进行了大量研究后，碳正离子活性中间体的概念才慢慢地成熟起来，但仍然无法用实验方法加以观测。主要原因是碳正离子在一般的有机反应条件下，其存在时间非常短（10-10s10-6s）。到60年代初，欧拉和他的同事们找到了能使碳正离子长时间稳定存在的条件并用NMR直接检测到它的存在，从而毫无疑问地证实了碳正离子的存在。这一发现为后来的碳正离子研究方向和人们对碳氢化合物的反应活性的研究和应用开辟了新的领域。 1962年，欧拉和他的同事们把(CH33CF溶于过量的超强酸介质中（SbF5），然后用1HNMR检测到叔丁基正离子的存在： (CH3)3CF + SbF5(CH3)3C+ SbF-6 1H—NMR谱图，产物只有一个单重峰。反应物叔丁基氟化物在δ1.5×10-6的双重峰（氟与氢之偶合结果，JHF=20Hz）完全消失并且甲基的质子共振向低场移至4.3显示强烈的去屏蔽作用。随后，欧拉进一步用13CNMR的方法测得叔丁基正离子叔碳原子的化学位移为335.2。这比正常叔碳原子的化学位移几乎向低场移动了300如此低磁场的化学位移碳原子在当时还从未报道过。这强的去屏蔽效应，显然是叔碳原子的正电荷以及叔碳原子由sp3sp2杂化轨道所致。这一实验结果，确定无疑地证明了所观察到的是叔丁基碳正离子。至此，经过长期探索之后，稳定的长寿命碳正离子终于在超强酸介质中被得到了。 欧拉这一发现使几乎所有理论有机化学家大吃一惊。他曾回忆起1962年在纽约举行的第九届有机反应机理大会，当他报告了以上发现并指出：“许多化学家都难以置信碳正离子能够在超强酸中长期存在，并能用NMR检测到。”时，特别是当时在碳正离子研究的权威代表人Saul Winstein和Herbert Brown（1979年诺贝尔化学奖得主）都私下对他说：“你一定是把实验搞错了，碳正离子不可能如此简单地存在于超强酸中。” 不知是历史的巧合还是命运的安排，也是在1962年，Herbert Brown正与Saul Winstein展开一场引人注目的争论。Brown提出他的冰片基（Norbornyl）碳正离子的经典式理论。该理论不同于Winstein在1949年提出的非经典式Norbornyl碳正离子理论。由于欧拉首次用NMR直接观察到碳正离子和他后来对碳正离子的长期研究，他也就深深地卷入了这场围绕着Norbornyl碳正离子究竟是以经典式或非经典式存在的争论中去，并逐渐成为非经典式碳正离子提倡者的代表人物。这场争论在有机化学史上算是参加人数最多、规模最广的一次大论战。 Winstein在1949年研究2-norbornyl衍生物的溶剂解反应时发现其反应速率取决于离去基团在exo或endo位置Winstein认为exo-异构体的溶剂解速率（kexo）比endo快的原因是C1—C6σ键的邻基参与，因而形成非经典的Norbornyl碳正离子而加速其反应绝大多数有机化学家都接受了Winstein的非经典式碳正离子的概念。到1962年，Brown提出了他的不同见解。他认为kexo与kendo的区别并不是像Winstein所说的是由于exo异构体的反应特别快，而是endo异构体由于离去基团的空间位阻而其反应速率特别慢。他的解释是Norbornyl碳正离子并不是以非经典式存在而是以经典式存在，但处于快速平衡中然而，Winstein和Brown只是从产物分析及立体化学等间接方法来研究Norbornyl碳正离子活性中间体，却都无法用实验方法直接证实。欧拉用三种不同的方法都制备得到了Norbornyl碳正离子，然后用低温NMR的方法对它的结构进行了详细研究，为非经典式N