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* 原子簇化学 Cluster Chemistry 固氮酶活性中心模型 A cyano-bridged Mn9Mo6 molecular cluster Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1605 [Ga12C13H910]2- Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39,1637 Ga12 cluster 三角二十面体 一、原子簇定义 原子簇----该定义也经历了一个发展与完善的过程，从中可以看出原子簇化学发展的历程。 * F. A. Cotton: 1966 含有M－M键的多核化合物 * CA——含有三个及以上互相键合的金属原子配合物 * 徐光宪1982——三个及以上有限的原子直接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子 * 徐光宪定义——三个及以上有限的原子直接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子 2. 基本要点 * 三个及以上： 簇的概念早期的研究及教学中，双核簇仍很多 * 有限的：有别于B、Si、SiC、SiO2无机晶体不是Cluster * 原子： 包括金属和非金属，广义簇的概念 * 直接键合：有别于桥连多核配合物 * 多面体骨架： 结构特征，原子直接键合的结果： * 分子或离子：簇合物离子，B6H62-，Bi52+ 原子簇 非金属簇、硼烷、C60 金属簇 特殊的化学键 多样的构型 C60 B12 纳米碳管 sp2杂化 金刚石 sp3杂化 石墨 sp2杂化 原子簇 非金属簇、硼烷、C60 金属簇 特殊的化学键 多样的构型 Lipscomb 1976 Nobel化学奖 1995 C60 第五章 非金属原子簇化学 不讲，自学 考试不要求 原子簇化学 Cluster Chemistry 一、原子簇定义 二、金属簇的类型 三、金属簇的结构特征 四、金属－金属键 五、金属－金属多重键簇 六、金属簇的结构规则 七、金属簇的若干反应性能及应用 二、金属簇的类型 M－CO Cluster 数量最大，发展最快，最重要的一类簇合物 衍生物数量庞大，性质多样 P230给出部分羰合簇示例 * 同一金属，大小不同簇 Fe3, Fe4, Fe5 Pt3, Pt6, Pt9, Pt38 * CO不同的配位：?1, ?2, ?3,, 二连配等等 M－X Cluster 发现最早，数量比羰合物少 历史上推动了Cluster化学发展 eg. 1907合成的 TaCl2·2H2O1913发现其组成为 Ta6Cl14·7H2O 1950年测定了结构，六核簇，拉长的八面体 又如：1964年， Re2Cl84- * X: 主要是Cl-, ?1, ?2, ?3 金属M－CNR Cluster 异氰 CNR配位类似于CO，端配?键强于CO CN- ? RCNR结构类型较少配位： ?1，端配，2e-2，二连配，4e- eg. Ni4[CNCCH33]7催化乙炔环化生成苯的反应 二连配，4e- 端配，2e- 二连配，4e- 端配，2e- 4. M－S混簇： 硫代金属原子簇 M－S共同组成原子簇的多面体骨架 Fe4S44+簇： 铁硫蛋白的活性中心， 固氮酶的核心 生理功能，传递电子，结构，氧化还原性 铁硫蛋白的活性中心 固氮酶活性中心模型 5. 裸簇 non-L Cluster 无配体金属簇 多见于p区主族重金属，多为离子， 以M x y- +表示 Ga Ge In SnSb Tl PbBi 三、金属簇的结构特征 多种骨架构型 Lauher理论：预测构型数 Lauher通过推广的Hückel分子轨道理论，对不同大小、形状的Rh的簇合物的电子结构进行了理论计算，得出簇价分子轨道，从而推断出稳定存在的骨架构型数目。 3 4, 5, 3, 6, 2, 4, 1, 骨架构型数: 10 9, 8, 7, 6, 5, 4, 1~3, x: 经验性结论： 对于某过渡金属簇 Mx Lauher结论基本预测各种构型， 但有例外。 簇合物结构太复杂 例：n＝4，4种构型 四面体 Td 蝶形 C2v 平面蝶 D2h 平面正方 D4h 四种构型均有发现 然而又发现 Re4CO15H42- 有没有伞型？ 拖尾型 多种配位方式 配体L：2e- 配键：?，?，?反 配位方式：?1 端配2 边桥3 面桥 二连配 例：Fe4CO132- 结构为：4Fe： Td13个CO分布：9?1，3?2，1?3 结构简式： Td: [FeCO2]3?2-CO3?3-COFeCO3