9《有机化学》(第四版)高鸿宾_华南理工大学课件(共十四章)资料.ppt

第九章 醇和酚 9.8.1 酚苯环上的卤化亲电取代反应(100%)用于苯酚的定量定性的鉴定。9.8 酚芳环上的反应——酚的个性苯酚在水中部分离解生成，使苯环电子密度增加而被活化，∴苯酚在水中的卤 代是多元卤代。 低温、低极性或非极性溶剂中是一溴代：苯酚在强酸溶液中是二元邻、对位取代：图 9.5 苯酚的红外光谱图 σ/ cm-1 T/ % 核磁共振谱(NMR)醇：O–H的 1H NMR: δ 0.5~6.0 ppm 酚：O–H的 1H NMR: δ 4~9 ppm 图 9.6 1–丁醇的核磁共振谱图 图 9.7 4–乙基苯酚的核磁共振谱图 9.6.1 弱酸性9.6 醇和酚的化学性质—醇和酚的共性酚的酸性比醇的酸性强，是因形成的负 离子稳定性不同造成的： 稳定性： 弱酸化合物的PKa值 弱酸PKa值弱酸PKa值 醇和酚的相对酸性： 　　碳酸＞苯酚＞水＞乙醇 醇的酸性比较：取代酚的酸性影响因数：酚羟基的邻、对位上有强吸电子时，酸 性增强，吸电子基越多，酸性越强；酚羟基的邻、对位上有给电子时，酸性 减弱。表9.2 取代 酚的酸性常数 取代基 pKa (25℃) 邻间对 ―H ―CH3 ―Cl ―NO2 ―OCH3 10.20 10.10 10.17 8.118.809.20 7.178.287.15 9.989.65 10.21 9.89 9.899.89 取代基 pKa (25℃) 2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基 (苦味酸) 3.96 0.38 利用酚的酸性可用于酚的分离、鉴别：9.6.2 醚的生成醇的酸性太弱，不能与卤代烃反应生成 醚。醇、酚的金属盐与卤代烃作用，可以生 成相应的醚：9.6.3 酯的生成H+TsO―是弱碱，是很好的离去基团。醇羟 基不容易被卤原子以外的基团取代，但把醇 转变为磺酸酯，就可以很容易使醇羟基被其 它基团取代。 醇还可以与酰基化试剂发生酯化反应： 酰氯 酸酐 酚的酯化酚的亲核性差，所以酚难于与羧酸酯化。 为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出。 前一步反应限于制备bp < 100℃ 含C5以下的 醛。 9.6.4 氧化反应(1) 一元醇的氧化用弱氧化剂氧化:使用含铬吡啶盐试剂或Jones试剂氧化醇, 可将反应控制在生成醛的一步：铬吡啶盐、PCC 试剂溶于CH2Cl2 Sarrett试剂 Jones试剂 PCC试剂铬吡啶盐、PCC 试剂不氧化 C=C 键、 C≡C 键。 香茅醇 香茅醛 (82%) 金属： Cu, Ag, Ni等；≥300℃条件 (2) 一元醇的脱氢醇的脱氢气相氧化：(3) α–二醇的氧化 (自学)α–二醇与HIO4作用, C―C 键断裂，生成羰基化合物： 加入AgNO3, 可用于α–二醇的鉴定。 AgIO3 (4) 酚的氧化 2-甲基-1,4-苯二酚(甲基氢醌) 2-甲基-1,4-苯醌酚在氧化剂的作用下生成醌： 蓝紫色绿色蓝色9.6.5 与三氯化铁显色反应 酚、烯醇 ＋FeCl3 → 显色绿色固体凡是可以转化为烯醇结构( C=C－)的化合物，都可以与FeCl3发生显色反应。 9.7 醇羟基的反应—醇的个性9.7.1 弱碱性醇与强酸作用，生成 盐（质子化醇）盐 C2H5OH: pKb = 16利用醇的这一弱碱性反应，用于醇的分 离、鉴别；提高羟基被取代的活性。 不同的醇与HX反应的相对活性：越容易生成稳定碳正离子的醇，反应活性 越大。9.7.2 与氢卤酸反应苄基型醇、烯丙基型醇≥3° 2° 1° -CH3 不同的HX与醇反应的活性：酸性越强反应活性越大。HI > HBr > HCl醇与Lucas试剂反应适于C6以下醇的鉴别。反应机理： 第一步： 第二步： 第三步：烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理 反应。只有伯醇按SN2历程反应。 反应历程：β-碳上有支链的伯、仲醇与HX反应也是 主要按SN1历程进行，主要得到重排产物： 重排 9.7.4 与卤化磷的反应各种醇与PX3、PX5 反应特点：——都不发生重排，生成相应卤代烃。 反应不重排的原因——按SN2历程进行，不生成碳正离子：9.7.5 与亚硫酰氯的反应——各种醇与SOCl2反应都不发生重排，生成相应卤代烃：反应历程：醇与亚硫酰氯的反应通常在弱碱的作用 下进行，弱碱的加入利于平衡向右移动。在碱性下(SN2)反应得到与反应物构型相 反的产物(构型发生翻转)；在无碱性下反应，得到相应构型的产 物。这反应无副产物生成。9.7.6 脱水反应(1) 分子内脱水醇在酸催化下的分子内脱水 ▲ 按E1历程进行的消除，∴越易生成稳定碳正离子的醇，脱水活性越大。 ▲ 分子内