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柒、分子 7.1 分子 分子指的是兩個以上的原子核與一群電子組成的系統。理論上的處理須從能量泛函出發，如前：。但因原子核質量較電子大得多，可先設核不動，而將核間的距離設為參數（parameters），讓電子（Hartree意味的準電子）群在諸核所構成的勢能場裡分布鋪排，可算得能量。這能量是原子核間距離的函數：，α代表電子組態。此一近似法稱為Born-Oppenheimer approximation。 原子結合成分子的要點在於有穩定平衡點，換言之，能量須有極小值。換一個觀點看，則可視為電子群「籠絡」諸核的環境「勢能場」。 本章先討論分子結構，再討論分子光譜。 7.2 離子鍵結（ionic bonding） 以NaCl分子為例，分子能量E是兩原子核間距離R的函數：E(R)。 Na容易丟失一電子：Na + 5.14 eV = Na++ e－（5.14 eV是Na原子的所謂「第一電離能」）。Cl容易吸收一電子：Cl + e－= Cl－+ 3.79 eV（3.79 eV是Cl原子的親和能）。因此當R大時，Na++ Cl－ 比Na + Cl的能量高1.35 eV。當R減小時，Na+與Cl－ 間漸有庫倫交互作用，能量會遞減；但當兩核很接近時，又會有排斥（兩核都帶正電荷）。中性的Na與Cl原子接近時也會有排斥。 畫E(R)的座標圖，綠色曲線代表Na+Cl，藍色曲線代表Na++Cl－，兩者會相交。表示在特定的R處，電子在Na附近或Cl附近的能量是相同的。這情況就好像 § 4.3.4節的雙阱問題一樣，有簡併。結果是，會造成兩種不同的「兼態」（線性組合），一種是Na+Cl與Na++Cl－的「加態」，一種是Na+Cl與Na++Cl－的「減態」；兩態能階不同，於是簡併被移除。結果是產生了如圖的兩條紅色曲線。能量較低的曲線可解讀為：當中性的Na與Cl中性原子靠近時，由Na+Cl逐漸過渡到Na++Cl－的狀態，因而相吸引；到很接近時又排斥，終於在2.4?處達到穩定平衡，形成NaCl分子的結合態；實驗發現其解離能（dissociation energy，見圖）為4.26 eV。在2.4?處的庫倫吸引勢能約6.0 eV（請從氫原子的電離能及波爾半徑估算），6.0 eV 1.35 eV + 4.26 eV，合理！ KCl與LiBr等的分子類似。此稱離子鍵結。 7.3 共價鍵結（covalent bonding） 7.3.1 氫分子離子（hydrogen molecular ion） 依B-O近似，設原子核靜止，以兩核之間的距離R為參數，電子的位置座標為 此為單粒子在一勢能場V之系統， 有兩個中心。解Schrodinger方程，可得能量E(R)及。 設核1與核2的連線為z軸，原點放中心，則顯然 ──偶性或奇性。 沿z軸的勢能函數如圖。這是一雙阱問題，每一能階會劈裂為二。以基態為例，二能階分別記為及。相應的態幅分別是 及 . 與沿z軸的變化如圖 與R的關係如圖： 化學家名為軌域（orbital），名為軌域。g與u分別為德文gerade (even)與ungerade (odd)的縮寫。1s表示此分子軌域係組合自原子軌域，表示角動量沿z軸的分量量子數為0。見下表： λ 0 1 2 3 σ π δ φ 曲線有凹，表示有鍵結（bonding），存在分子的束縛態（實驗發現解離能為2.648 eV，平衡距離為1.06 ?，約剛好是波爾半徑的兩倍）。曲線沒有凹，沒有束縛態，* 符號表示反鍵結（anti-bonding）。 與的情形類似。下圖為與的示意圖（電子的或然率分布）。 7.3.2 氫分子 Heitler-London最早計算氫分子的能量。 化學家的說法是：氫分子的兩電子若都佔有鍵結的軌域，因而結合更緊密──平衡距離縮小為0.74?，解離能增加為4.52 eV）。解離能比氫分子離子的兩倍要小些，顯示其間還有兩電子間的庫倫排斥勢能。這時這時儀角動量量子數S為0，兩電子的儀態幅為。若兩電子一在態，一在態，則合起來的效應是反鍵結（此時儀量子數S為1的狀態，能量較低；S為0的能量更高，不必考慮）。 以上例中，鍵結電子兼處於兩靠近原子核附近的情形，化學家稱為共價鍵（covalent bond）。因為電子的儀數為?，軌域最多能放兩電子。 7.3.3 σ鍵結與π鍵結 前述考慮的是s（1s或2s）軌域。若電子在2p軌域，可有2px , 2py , 2pz三種情形：前兩情形角動量沿z軸的分量量子數為1，後一情形為0。 鍵結的示意如圖，有σ鍵結與π鍵結之別。 以下列表說明雙原分子（或離子）的組態及解離能： 分子名稱 組態 解離能（