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3. 十八电子规则 过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较稳定，亦称有效原子序（EAN）规则。 例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8， Fe2(CO)9等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5或Co(CO)4 不符合十八电子规则，都不存在。 又例如：二茂铁 Fe(C5H5)2 符合十八电子规则，较稳定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八电子规则，稳定性差，容易被氧化。 * ? 配位体的影响：光谱化学序列 [Co(H2O)6]3+ [Co(CN)6]3- [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ ?o /cm-1 13000 18600 22900 34000 2- 2- I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3NO2CO, CN- 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序： 在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且Δ值也不同。 ? 配合物的几何构型： 4. 高自旋与低自旋配合物及其d 电子分布 排布原则：①最低能量原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理 电子成对能(P)： 两个电子 进入同一轨道 时需要消耗的 能量。 强场：?o P 弱场：?o P 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 例：// ? 晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。 5.晶体场稳定化能(CFSE) ? CFSE的计算 例：[Cr(H2O)6]3+ t2g3eg0 CFSE = 3×(-4Dq) = -12Dq [CoF6]3- t2g4eg2 CFSE = 4×(-4Dq) + 2×6Dq = -4Dq CFSE = n1E( t2g) + n2E (eg) = n1(-4Dq) + n2(6Dq) （弱场） [Co(CN)6]3-的CFSE =？ 强场， t2g6eg0 通式：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P CFSE = 6×(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P 八面体场的CFSE ? 影响CFSE的因素 ① d电子数目 ② 配位体的强弱 ③ 晶体场的类型 6、晶体场理论的应用 ①解释配合物的磁性 ②解释配合物的稳定性 ③解释配合物的颜色（吸收光谱）(d-d跃迁) ④解释离子水合热变化规律 吸收光谱的显色原理 自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色透明；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长 (即与被吸收的光互补) 的光通过或反射出来，则物质显示颜色。这就是吸收光谱的显色原理。 若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。 物质吸收的可见光波长与颜色 吸收光 波长∕nm 吸收光 波数∕cm－1 吸收可见光 颜色 物质的颜色 400~435 435~480 480~490 490~500 500~560 560~580 580~595 595~605 605~750 25000~23000 23000~20800 20800~20400 20400~20000 20000~17900 17900~17200 17200~16800 16800~16500 16500~13333 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红 黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 ? 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。 ΔO=hν=hc/λ 1cm-1=1.19×10-2kJ·mol-1 ? 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。 配合物离子的颜色 配合物离子的颜色 [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱 讨论 Ti( H2O )63＋ 的颜色 可见光 解：Ti3＋电子构型为3 d1，电子排布为(t2g)1(eg)0 ，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于 △O 波长的部分，d电子发生跃迁为 (t2g)0(eg)1 。由于电子跃迁主