八面体络合物中d电子的排布.pptVIP

6.2 配位场理论 1. 形成σ键的络合物 以八面体络合物ML6（M——第一系列过渡金属离子）为例，M的价层轨道有9个： ndxy, ndxz, ndyz, σ－π键和羰基络合物的结构 Cr可以d2sp3 杂化轨道（指向八面体六个顶点）接受CO的5σ轨道送来的电子对形成σ键，如Cr的填有电子的d轨道(如dxy )与CO的空的2π轨道对称性匹配，可与之形成反馈π键。如下图所示： 羰基络合物的18电子规则 羰基络合物中，金属原子与多少个CO结合，要满足18电子规则： 金属原子价电子数＋CO提供的电子数（每个CO提供一对电子）＝18 例如：Ni：4s23d8价电子数为10，故可与4个CO形成Ni(CO)4; Fe：4s23d6价电子数为8，故可与5个CO形成Fe(CO)5; 2.分裂后d轨道中电子的排布——弱场高自旋态和强场低自旋态 在金属自由离子中，五个d轨道是简并的，因而电子在d轨道上的排布是按洪特规则，尽量分占不同轨道且自旋平行。 现在，d轨道能级产生了分裂，电子在分裂后的d轨道中的排布，将与分裂能和成对能的相对大小有关。 (1)? 分裂能和成对能 分裂能——分裂后d轨道之间的能级差。 例如：八面体络合物 分裂能可借助光谱实验数据推算得到。 例：Ti3+：(d1) [Ti(H2O)6]3+：(t2g)1(eg)0 t2g上这个电子在吸收光子时会发生d—d跃迁： (t2g)1(eg)0——→(t2g)0(eg)1 该跃迁的最大吸收在20300㎝-1处，这就是[Ti(H2O)6]3+的分裂能。 大多数过渡金属络离子发生的d—d跃迁，其吸收光谱常落在可见光区，因而可从紫外—可见吸收光谱实验推算得值。八面体络合物大多数分裂能在10000㎝-1～30000㎝-1（相当于1ev～4ev）。? ★影响分裂能大小的因素： A.当中央离子固定时，分裂能随配位体而变。 I-Br-Cl-SCN-F-OH-…H2O…NH3…NO2 -CN- 分裂能因常由光谱实验确定，故此次序称光谱化学序列。即配位体场强度次序。 分裂能大：强场。 分裂能小：弱场。 ★成对能 成对能P：迫使本来自旋平行分占不同轨道的电子挤到同一轨道上而增高的能量。 成对能包括： A：Pcoul——库仑排斥（迫使两电子占据同一轨道所需能量） B：pex——交换能损失（交换能依自旋平行电子数增加而增大） ? 络合物的紫外可见光谱和络合物的颜色 络合物一般具有颜色，这可由d—d跃迁解释。如八面体络合物。 姜－泰勒效应（ Jahn—Teller ） 姜－泰勒效应 当t2g或eg轨道上电子数不同时，就会出现简并态，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，一个轨道能级升高，消除简并性。结果能量降低，络合物更稳定。 若在高能的eg轨道上出现简并态，则变形较大，谓之“大畸变”;在低能的轨道上出现简并态，则变形较小，谓之“小畸变” 晶体场理论的限制 晶体场理论用d轨道能级分裂和CFSE的产生等基本观点，解释了不少实验事实，特别是对络合物的颜色、磁性、立体构型等的说明获得了很大的成功，但是，在解释光谱化学序列、有机烯络合物的形成、羰基络合物的稳定性等，还显得无能为力。需要用络合物的分子轨道理论说明。 畸变的原因:络合物畸变来源于在简并d轨道上，电子排布不均匀。 例：[Fe(CN)6]4-和[Fe(H2O)6]2+是否产生畸变？ 解： [Fe(CN)6]3+：Fe:d5,强场 。 (t2g)5(eg)0， t2g上电子排布不均匀，产生小畸变。 [Fe(H2O)6]2+ ： Fe:d5,弱场 。 (t2g)3(eg)2， t2g、 eg上电子排布均匀，不产生畸变。 * * 可与配体的σ型轨道形成σ键 可与配体形成π键 为了满足形成MO的对称性匹配条件，6个配位体的σ轨道先自行组合成6个群轨道(如图所示)。 金属离子的六个AO和配体的6个σ轨道一共组成12个MO，其中一半是成键MO，另一半是反键MO。而金属离子的三个 t2g轨道（dxy、dyz 和dxz ）因为不能与配位体的σ轨道组成σ－MO，故属非键MO。(如能级图所示) 前面说过，成键MO中含有较多成分的低能级AO；反键MO中含有较多成分的高能级AO。由能级图可见，成键MO中，配位体轨道成分较多；反键MO中，中央离子轨道成分较多。即eg* 主要是中央离子轨道，而 t2g就是中央离子轨道，这两轨道的能量差为分裂能：  MO理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用，但同样可以得到晶体场理论的重要结果——轨道能级分裂。 Eeg*-Et2g=△O(10Dq) 羰基络合物中CO主要是以端基络合，呈线型结构。 由于σ-π键的形成，产生两种明显的效应： (1)加