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5. 5 复合反应速率的近似处理和反应机理的确定 5.5.1复合反应速率的近似处理 1.稳态近似 5. 5 复合反应速率的近似处理和反应机理的确定 5. 5 复合反应速率的近似处理和反应机理的确定 2.平衡态近似 一个由一系列步骤按一定顺序连续进行的化学反应,如果有一步的步骤对总反应有强烈影响,即其反应速率最慢,那么总反应的速率就等于这最慢一步的速率,因而,其它步骤以对行反应存在的话,则都处于近似的化学平衡状态,这就是平衡态近似法 (equilibrium approximation)。最慢的一步称为反应的速控步(rate-controlling step),或决速步(rate-determining step)。 5. 5 复合反应速率的近似处理和反应机理的确定 5. 5 复合反应速率的近似处理和反应机理的确定 5.5.2 微观可逆性原理和精细平衡原理 2.精细平衡原理 平衡体系中,每一基元反应的正向速率必等于逆向速率。这就是精细平衡原理(principle of fine chemical equlibrium )它是一个独立的原理,表明这种平衡是一种动态平衡,该平衡是被每一个基元反应的的正逆过程以相同速率进行所维持。 5.5.3 反应机理的确定 1.准备阶段 (1)通过各种方法如化学分析、吸收光谱、顺磁共振、质谱、电泳等来检测各种可能出现的中间产物; (2)利用示踪原子技术判断化学反应过程中部分化学键的断裂位置; (3)判断反应是否由于光照而引起,并确定光的频率以及该频率的光所破坏的化学键; (4)向反应体系加入少量NO等具有未成对电子的、易捕获自由基的物质,观察反应速率是否下降来判断反应是否可能为链反应。 2.拟定反应机理 (1)速率因素:由所假设的反应机理推导出的速率方程应必须与实验速率方程一致; (2)能量因素:由所假设反应机理估算出来的表观活化能必须与实验活化能一致;在考虑若干个可能的反应机理时,则以活化能最低者发生的概率最大;当活化能处于同一水平时,浓度高者可能性大; (3)结构因素:所假设的反应机理中所有物质(含中间物或过渡态)及基元反应都与结构化学规律(如分子轨道对称守恒原理、微观可逆性原理等)相符合。 所拟定反应机理必须满足上述三个因素才有可能正确,不满足的一定是不正确的。 5.6.3单分子反应的级数 6.光敏剂(sensitizer) 酶催化反应 酶催化反应历程 用稳态近似法处理 酶催化反应的级数 酶催化的反应速率曲线 米氏常数KM 酶催化反应 微观反应动力学(分子反应动态学) 交叉分子束装置示意图 向前散射 向后散射 形成络合物的碰撞 静态图 向前散射 金属钾和碘甲烷两束分子在反应室碰撞后,产物KI的分布集中在θ=180o附近,是向后散射的典型例子。 K原子在前进方向上碰到碘甲烷分子,夺取碘原子后发生回弹,这种直接反应碰撞的类型称为回弹模型。 静态图 向后散射 两种分子碰撞后形成了中间络合物,络合物的寿命是转动周期的几倍,该络合物经过几次转动后失去了原来前进方向的记忆,因而分解成产物时向各个方向等概率散射。 例如金属铯和氯化铷分子碰撞时,产物分布以θ=90o的轴前后对称,峰值出现在θ=0o和θ=180o处,这是典型的形成络合物碰撞的例子。 静态图 形成络合物的碰撞 作业 P230-234 3,4,7,14,16,18,20, 27,35 荧光:吸收光子的原子或分子自动地由激发态回到基态而放出的光。光源切断,荧光立即消失 磷光:吸收光子的原子或分子自动地由激发态回到基态而放出的光,这光在光源切断后,仍在延续 淬灭:吸收光子的原子或分子由于快速碰撞传走过剩能量,而不产生荧光或荧光减弱的现象 1. 基本概念 5. 7 光化学反应动力学 2. 光化学定律 (1) 光化学第一定律:只有被体系吸收的光,对于发生光化学变化才有效。或只有被体系吸收的光,才能引起光化学反应。 初级过程:反应体系吸收光的过程。 次级过程:反应体系吸收光后又继续进行的其它一系列过程。 5. 7 光化学反应动力学 (2) 光化学第二定律:在光化学初级过程中,体系吸收一个光子,则活化一个分子(或原子)。 2. 光化学定律 5. 7 光化学反应动力学 3. 量子效率 量子效率?(?):吸收一个光子所能发生反应的分子个数。 ? = 发生反应的分子数 被吸收的光子数 = 发生反应的物质的量 被吸收光子的物质的量 5. 7 光化学反应动力学 4. 光化学反应的机理与速率方程 The mechanism of photochemical reaction and rate law 5. 7 光
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