复旦有机化学课件10.ppt

思考题：试用邻基参与效应解释下列实验现象 消旋化 旋光纯 旋光纯 旋光纯 构型翻转 第二部分 醚（Ether） 醚的结构及类型 烯基醚 芳基醚 饱和醚 环醚 大环多醚 冠醚 sp2杂化 醚的制法 Williamson醚合成法（制备醚的主要方法） SN2 1o R’ 产率较好； 3o R’ 消除为主。 例： 芳基醚 四元环醚 醇脱水制备对称醚 局限性 只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚 SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物 例 烯烃与醇反应制备叔烷基醚 合成上的应用：保护醇羟基（复习：ppt：chap10-2） 例：完成转变 合成路线 烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应 (Alkoxymercuration-Demercuration) 复习：烯烃的羟汞化－还原（脱汞）（ppt chap10-1） 机理： ？ 烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应 醚 炔烃的烷氧汞化 —— 还原反应制备烯基醚 烯基醚 比较：炔烃的水合反应 烯醇 醚类的化学性质 结构特点分析 C上连有氧， H可被氧化 a碳有亲电性，但难亲核取代 a碳有亲电性，可亲核取代 较好的离去基 氧有碱性，可与酸结合 醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂 醚的自氧化（a-氢的氧化） 提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）试验 蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等） 醚键氧的碱性 作为Br?nsted碱 作为Lewis碱 Oxonium salt 醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代） 醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。 分析：弱酸性条件下 可离去，离去能力比H2O差 (亲核能力弱及浓度稀时) 难进行 分析：中性、碱性条件下 差离去基 难进行 醚键可被 HI 和 HBr 在加热下断裂 例： HX过量时，生成2分子卤代烷 不对称醚醚键的开裂取向 基团体积差别不大 小 小 小 较大 大 很大 如何解释以上反应取向？ 1o 2o 3o 手性碳 构型保持 醚键开裂机理（亲核取代反应机理） SN2 机理 SN2，位阻影响为主 SN2 SN1 机理 SN1，中间体稳定性为主 SN1 叔丁基醚 两类较易水解的醚类化合物 用于醇的保护和脱保护 烯基醚 总是在烯基醚键处开裂 醛（或酮） 醇 用一般的醚水解机理能解释吗？ 烯基醚水解机理 亲电加成 半缩醛（质子化） 消除 1, 2－环氧化合物（Epoxides） 免疫抑制剂 雷公藤内酯醇 (-)-Triptolide (7R,8S)-Disparlure Gypsy moth pheromone 雌舞毒蛾引诱剂 1, 2－环氧化合物 Epoxides Oxiranes（IUPAC） 1, 2－环氧化合物的制备 分子内SN2 立体专一 注意下列两立体异构体反应的区别 trans cis 提示： Sharpless不对称环氧化反应（1980）（了解） e.e. 90% (+)-酒石酸二乙酯 (+)-diethyl tartarate (-)-酒石酸二乙酯 (-)- diethyl tartarate The Nobel Prize in Chemistry 2001 William S. Knowles Ryoji Noyori K. Barry Sharpless for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions 1, 2－环氧化合物的酸性开环 反应取向： 在取代基多的一端开环 立体化学： 反式开环 酸性开环机理 与质子结合，亲电性增强 （弱亲核试剂） 碱性开环（亲核试剂亲核能力较强） 碱性开环机理 反应取向： 在取代基少的一端开环 立体化学： 反式开环 位阻小有利 （溶剂） 例： 1, 2－环氧化合物的酸性或碱性开环 冠醚（Crown Ethers） 12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 12-Crown-4 15-Crown-5 18-Crown-6 Crown 18-Crown-6 冠醚的制备 18-冠-6 Williamson醚合成法 二苯并-18-冠-6 C. J. Pederson, 1960s 冠醚对金属离子的络合 冠醚的作用 络合正离子，使负离子“裸露” 相转移催化剂 合成上的应用举例 ??????????????????????????????? ??????????????????????????????? Charles J.