物理化学化学动力学..pptVIP

反应 的动力学实验数据如下： 1 2 3 4 5 1.0 2.0 3.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 3.0 0.15 0.30 0.45 0.15 0.15 若该反应速率方程为 ，求?和?的值 孤立法确定反应级数 作 业 Page 348：习题14；习题16 温度对反应速率的影响 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？ 解： 取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。 温度对反应速率影响的类型 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) 通常有五种类型： （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 阿仑尼乌斯公式 （1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。 （2）对数式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能Ea 。 阿仑尼乌斯公式 （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （4）微分式 k 值随T 的变化率决定于Ea 值的大小。 药物(热)稳定性的试验 稳定性试验的目的是考察原料药或药物制剂随时间变化的规律，为药品的生产、包装、贮存、运输条件提供科学依据，建立药品的有效期。 供试品开口置适宜的洁净容器中，60?C温度下放置十天，于第五、十天取样，按稳定性重点考察项目（含量、降解%)等进行检测。 明显变化时（5％）进行40?C试验。 经典恒温法（不用于新药申请） (1)理论依据：Arrhenius的指数定律 K=Ae-E/RT (2)方法 ① 将样品放入各种不同温度下，以药物浓度C对时间t作图，以判断反应级数。若为一级，则可通过lnC-t图的斜率求出各温度的速度常数K。 ②以lnK对1/T作图，通过斜率-E/R求出活化能E，再将直线外推至室温求出速度常数K25。然后由 K25求出分解10%所需时间t0.9 。 药物稳定性预测的基本方法仍是经典恒温法，根据Arrhenius方程以lnk对1/T作图得一直线，此图称Arrhenius图，直线斜率=-E/R，由此可计算出活化能E。 若将直线外推至室温，就可求出室温时的速度常数（k25）。由k25可求出分解10%所需的时间（即t0.9）或室温贮藏若干时间后剩余药物浓度。 药物稳定性预测 基元反应的活化能 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 复杂反应的活化能 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。 这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。 组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如： 活化能的求算 （1）用实验值作图 以lnk对1/T作图，从直线斜率 –Ea/R 算出Ea值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。 （2）从定积分式计算： 测定两个温度下的 k 值，代入计算Ea值。如果Ea 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。 阿仑尼乌斯公式的应用 （1）解释反应速率与温度的关系 （2）计算不同温度下的速率常数 （3）确定较适宜的反应温度 例题：某化学反应在 300K 及 290K 下进行时， ⑴ 反应速率相差 2 倍；⑵ 相差 3 倍，求反应的 Ea。 解： ⑴ ⑵ 作 业 Page 356：习题19；习题23 一、催化反应原理： 催化剂：可明显改变化学反应速率，而本身在反应前后的化学性质和数量均不发生变化的物质。 这种作用称为催化