第三讲重重质油结构鉴定方法..pptVIP

一、历史回顾 1946年 Stanford大学F.Bloch教授，获诺贝尔物理奖 Harvald大学E.M.Purcell教授同时发现，相差一个月 1949年 虞福春等发现化学位移现象 1953年 NMR法用于有机化学 1956年 制成第一台超高分辨率NMR仪 1958年 Williams 1960年 Brown ladner 七十年代13C-NMR讯速发展，固体13C,14N, 15N, 17O谱开始研究，NMR是研究有机结构的重要手段，九十年代已广泛应用于医学 二、基本概念 1.自旋现象：原子核是带电的，约有一半有自旋现象，在自旋中会产生磁场（核磁矩），这样核可看成为微小的磁铁 如，1H, 13C, 14N,15N, 17O有自旋，即自旋量子数不为零。遗憾的是，12C和16O核虽自然丰度大，但I=0，没有核磁共振性 2.自旋取向数：在外磁场作用下核自旋的取向数为（2I+1）种，对于氢质子（I=1/2）取向数为2，低能态 高能态。质量数与原子序数均为偶数时，I=0 3.旋进运动：核自旋轴与外磁不完全平行时就会引起如陀螺的旋进运动（进动） 4.共振现象：外加的磁场与质子旋进运动频率相同，质子会吸收电磁波能量从低能态变为高能态 5.屏蔽现象：核外电子的屏蔽效应（核外电子产生与外磁场方向相反的感生磁场） 6.化学位移：标准物质的共振频率与某个质子共振频率之差。以适当的化合物为标准物质,单位：ppm H0--标准物质的共振磁场强度，Hi--样品的共振磁场强度；v0和vi--相应共振频率。 最常用标准物质TMS（四甲基硅烷Si(CH3)4 2.H的归属(Assignment) 图上分两大区，四小区 ①芳香碳上的氢，HA =6.0~9.0ppm,一般为小馒头峰（重质油），无精细结构，不好再分（4~6ppm为不饱和） ② 饱和碳上的氢Hs，δ =0~4.0ppm,以芳核为基准 Hα α CH,CH2,CH3 2.0~4.0 Hβ β CH,CH2,CH3以及β以远的CH,CH2 1.0~2.0 Hγ γ及γ以远CH3 0.5~1.0 其数量用面积代表，可用积分线高度表示 表3-1-1重质油核磁共振氢谱的归属 图3-1-2重质油核磁共振氢谱归属示意 （1）核磁共振氢谱法测定重质油的芳香度(即芳碳率） 重质油核磁共振氢谱中的面积可按表3-2-2中的化学位移范围归属为HA、 Hα、 Hβ、 Hγ四部分。注意，如图3-2-2所示，此归属中的β和γ ，与有机化学中一般的含义是不同的。如同时还配合以油样的碳氢元素组成，便可用下式算出油样的芳香度fA : H--平均分子中的总氢原子数 C/H--碳氢原子比 前提--试样平均分子中饱和部分的氢碳比为2。 四、 C-NMR的应用 （1）概述 核磁共振碳谱比核磁共振氢谱更为准确和方便 由于13C的丰度仅为1.069%，信号弱，被噪音掩盖，用脉冲傅里叶变换及计算机数据处理技术要叠加几千次才能消去随机的噪音 与13C相近的1H的影响会发生NOE(Nuclear Overhauser Effect)效应，使13C-NMR的灵敏度显著增强。但它对不同类型碳的影响程度不一，导致谱线强度与碳数不成正比。需采取反转门去偶及添加驰豫试剂等措施来消除 驰豫试剂为一种顺磁物质，常用的是铁或铬的乙酰丙酮络合物(Fe(acac) 3或Cr(acac) 3 （2）核磁共振碳谱的归属[16-24] 核磁共振碳谱中各类碳的化学位移范围约为200ppm，其中芳香碳的化学位移均在100~200ppm之间，而各类饱和碳的化学位移则均在0~70ppm之间，所以，根据积分得到饱和碳区的面积As及芳香碳区的面积AA ，