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第2章 电位分析法Potentiometry 2.1 电分析化学法概述 2.1.1电化学分析法 电化学分析法就是建立在电化学基础上的分析方法。是基于电化学原理和物质的电化学性质而建立起来的分析方法。 电分析化学法的特点： （1）准确度高 有的方法可测至10-11 mol·L-1的组分，库仑分析法和电解分析法可用于原子量的测定。 （2）灵敏度高 如离子选择性电极法的检测限可达10-7 mol·L-1，极谱分析法的检测下限甚至可低至10-10～10-12 mol·L-1。 （3）分析速度快 （4）选择性好 （5）所需试样的量较少，适用于进行微量操作 （6）测定与应用范围广 （7）仪器设备较简单，操作方便，易于实现自动化 2.1.2 电化学电池 1 原电池 Zn极为负极，发生的是氧化反应，又称它为阳极； Cu极为正极，发生的是还原反应，又称它为阴极。 2 电解池 Zn极为负极，发生的是还原反应； Cu极为正极，发生的是氧化反应。 电解池的总反应为： 3 电池的符号和书写方法 (1)．组成电池的物质均以化学符号表示。在详细书写时还应表明物质状态，并注明电池中的溶液浓（活）度。如有气体，则应注明压力、温度，若不注明，系指25℃及101325 Pa（1标准大气压）。 (2)．左边的电极上进行氧化反应，右边的电极上进行还原反应； (3)．电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线“∣”表示。当两种溶液通过盐桥连接，则用双竖线“|| ”表示； (4)．电解质位于两电极之间； (5)．气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、金和碳等）作电极，以传导电流。 按上述规则，Cu-Zn原电池或电解池可分别表示为： 原电池： Zn│ZnSO4(xmol·l-1) || CuSO4(ymol·l-1)│Cu 电解池： Cu│CuSO4(ymol·l-1) || ZnSO4(xmol·l-1)│ Zn 2.1.3 电极电位和电池电动势的计算 1 平衡电极电位 双电层的形成，产生平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 2能斯特公式 对于反应： Ox + ne = Rd 电极电位的计算 例2.1 求Cd|Cd2+(0.01000 M)的电极电位. 已知： Cd2+ + 2e Cd E0 = -0.403 V 例2.2 计算以氯化银饱和的和氯离子活度为1的溶液中银电极的电极电位 已知： Ag+ + e Ag E0Ag+/Ag = 0.799 V 3 电位的测量及其电池电动势的计算 (1) 电位的测量 以氢电极的电极电位为零，相对于氢电极的电池电动势。 （2）电池电动势的计算 E池 = E右 – E左 例2.3: 计算下列电池的理论电动势,并说明该电池 是原电池还是电解池. Zn|Zn2+ (5.0x10-4 M||Fe(CN)64-(2.0x10-2 M), Fe(CN)63-(8.0x10-2 M)|Pt 已知: Fe(CN)63- + e Fe(CN)64- E0 = +0.36 V Zn2+ + 2e Zn E0 = -0.763 V 解: E电动势=0.396-(-0.867)=+1.263(V) 电池为原电池. 例 2.4 已知下列电池体系的标准电极电位: Ag2CrO4 + 2e 2 Ag + CrO4 2 - E0 = 0.446 V Ag+ + e Ag E0 = 0.799 V 求Ag2CrO4的溶度积. 解: 当[CrO42-] = 1 时 2.2 参比电极与指示电极 2.2.1 参比电极 所谓参比电极即是测量时用来做参照的标准电极，在一定的