第二章-线形缩聚物线形缩聚中聚合度的因素和控制方法分析.pptVIP

2.4 线形缩聚物聚合度的影响因素与控制 （1）反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增加。 反应程度受到某些条件的限制 聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， Xn只能达到 21 不可逆反应 K = 104， P = 0.99， Xn只能达到 101 两单体等当量比，小分子部分排出时 在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 ×10－4（高真空度） 聚酰胺 400 4 ×10－2（稍低真空度） 可溶性酚醛 104 可在水介质中反应 分三种情况进行讨论： (1) 单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为： 反应程度、平衡常数、小分子残余量是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但是不能用作控制分子量的手段（应是基团数比）。 在两官能团等当量的基础上 (1) 使某单体官能团稍过量 (2) 加入少量单官能团物质 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半 （ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2 下一步求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式 当原料单体等当量比时，即 r = 1 或 q = 0 当P＝1时，即官能团a完全反应 (2) aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的分子数 摩尔系数定义如下: (3) aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应 摩尔系数和分子过量分率如下: 三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关。 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响。 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比或接近等当量比。 例题：生产尼龙66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比。 结构单元的平均分子量 当反应程度P = 0. 994时，求r值: 己二胺和己二酸的配料比 2.5 分子量分布 Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例 对于x－聚体的大分子 其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx 在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量 如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比 设：Wx为x-聚体的重量 W为体系中大分子的总重量 则，x-聚体的重量分数为： x-聚体的重量分布函数 2.6 逐步聚合方法掌握定义、典型例子方程式） 熔融缩聚 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂存在。 优点： 产物纯净，分离简单,甚至不用分离 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点： 反应温度高 一般在200－300 ℃之间，比生成的聚合物的熔点高10－20 ℃ 一般不适合生产高熔点的聚合物 反应时间长, 一般都在几个小时以上