DSC基本原理及应用讲述.pptVIP

6.4 差示扫描量热法（DSC） （Differential Scanning Calorimetry） 定义：在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度的一种技术。 分类：根据所用测量方法的不同 1. 功率补偿型DSC 2. 热流型DSC 6.4.1 基本原理 DTA存在的两个缺点： 1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量； 2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。 →使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。 基本原理 为了克服差热缺点，发展了DSC。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。 1.功率补偿型DSC测量的基本原理 功率补偿型DSC仪器的主要特点 1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器见图。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。 2.无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差?T等于0。 这是DSC和DTA技术最本质的区别。 2.热流型DSC DSC曲线 纵坐标 ：热流率 横坐标：温度T (或时间t) 峰向上表示吸热 向下表示放热 在整个表观上，除纵坐标轴的单位之外，DSC曲线看上去非常像DTA曲线。像在DTA的情形一样，DSC曲线峰包围的面积正比于热焓的变化。 6.4.2 影响DSC的因素 DSC的影响因素与DTA基本上相类似，由于DSC用于定量测试，因此实验因素的影响显得更重要，其主要的影响因素大致有以下几方面： 1.实验条件：程序升温速率Φ，气氛 2.试样特性：试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释等。 1.实验条件的影响(1).升温速率Φ 主要影响DSC曲线的峰温和峰形，一般Φ越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。 实际中，升温速率Φ的影响是很复杂的，对温度的影响在很大程度上与试样的种类和转变的类型密切相关。 如已二酸的固-液相变，其起始温度随着Φ升高而下降的。 在DSC定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。一般认为Φ对热焓值的影响是很小的，但是在实际中并不都是这样。 从室温到熔点之间有四个相(I、II、III、IV)之间的转变过程。随着升温速率的增大，硝酸铵的相转变峰温和热焓值是增高的。 (2).气氛 实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意，而往往容易忽略对DSC峰温和热焓值的影响。实际上，气氛的影响是比较大的。 如在He气氛中所测定的起始温度和峰温比较低，这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的，因为He的热导性约是空气的5倍，温度响应比较慢，而在真空中温度响应要快得多。 2.试样特性的影响 1）试样用量：不宜过多，多会使试样内部传热慢，温度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。 2）试样粒度 影响比较复杂。 通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。 但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。 对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静电引力使粉状形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。 3）试样的几何形状 在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样与试样盘的接触面积，减少试样的厚度并采用慢的升温速率。 6.4.3 DSC曲线峰面积的确定及仪器校正 不管是DTA还是DSC对试样进行测定的过程中，试样发生热效应后，其导热系数、密度、比热等性质都会有变化。使曲线难以回到原来的基线，形成各种峰形。如何正确选取不同峰形的峰面积，对定量分析来说是十分重要的。 DSC是动态量热技术，对DSC仪器重要的校正就是温度校正和量热校正。 为了能够得到精确的数据，即使对于那些精确度相当高的DSC仪，也必须经常进行温度和量热的校核。 1.峰面积的确定 一般来讲，确定DSC峰界限有以下四种方法： (1)若峰前后基线在一直线上，则取基线连线作为峰底线(a)。 (2)当峰前后基线不一致时，取前、后基线延长线与峰前、后沿交点的连线作为峰底线(b)。 (3)当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为纵坐标平行线．与峰前、后基线延长线相交，以此台阶形折线作为峰底线(c)。 (4)当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后沿最大斜率点切线，分别交于前、后基线延长线，连结两交点组成峰底线(d)。此法是ICTA所推荐的方法。 2.温度校正（横坐标校正） DSC的温度是用高纯物质的熔点或相变温