L09-卤代烃课件.ppt

溶于丙酮 碘离子的亲核取代问题 利用碘离子促进（催化）反应进行 通过卤素交换制备碘代物 碘离子的高亲核性和好离去性 溶解性能的差别 不溶于丙酮 SN2 （2）一些强酸的酸根都是稳定的负离子，弱碱，所以也是 很好的离去基团 例如： 对甲苯磺酸根负离子 苯磺酸根负离子 （3）碱性很强的基团则不能作为离去基团进行亲核取代反应 不好的离去基团有： F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN，R3C- 它们只有在酸性条件下形成了R-OH2+，使离去基团的碱性减弱 后，才有可能进行亲核取代反应 转变为对甲基苯磺酸酯ROTs 稳定的负离子，弱碱 3. 试剂亲核性的影响 (1) 试剂亲核性对SN1 、SN2的影响 试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。 原因：在SN1反应中，亲核试剂与底物的反应不是决定反应速率的一步，对反应速率影响不大。在SN2反应中，亲核试剂提供一对电子，与底物的碳原子成键，试剂的亲核性越强，浓度越大，成键越快。因此试剂亲核性的强弱，对SN2反应的影响很大。 (2) 试剂亲核性的分析 碱性：代表试剂结合质子（或其他路易斯酸）的能力。 亲核性：代表试剂与正电性碳原子的结合能力。 在很多情况下，试剂的碱性和亲核性是一致的，即试剂的碱性强，其亲核性也强，反之亦然。因此我们常常可以根据试剂的碱性强弱来判断它们的亲核性强弱。 碱性和亲核性 实际上亲核性不仅与碱性有关而且与试剂中亲核原子的可极化性、试剂的空间位阻、溶剂的极性有关。 亲核试剂的亲核性 试剂所带电荷的性质：负离子亲核性大于中性试剂 亲核性与碱性（一致）：同周期一般碱性愈强，亲核能 力愈强 4. 卤代烷的还原 硼氢化钠（NaBH4）是较温和的还原剂 ，可以还原卤代烷， 若分子中含有羧基、氰基、酯基等基团可以保留不被还原。 硼氢化钠可溶于水，呈碱性，比较稳定，不被分解。 强还原剂：氢化锂铝（LiAlH4）还原一卤代烷成烷烃 氢化锂铝（LiAlH4）与水猛烈反应放出氢气，因此使用该试剂时必须用无水溶剂。 问题9－3 第三节 亲核取代反应历程 一、一级反应和二级反应 溴甲烷在碱性条件水解时，反应速率既与溴甲烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正比： 在动力学研究中，把反应速率式子里各浓度项的指数叫做级数，把所有浓度项指数的总和称为该反应的反应级数。对上述反应来讲，反应速率相对整个水解反应是二级反应。 但溴代叔丁烷水解的速度只与溴代叔丁烷本身的浓度成正比，而与碱的浓度无关： 这表明反应速率对[(CH3)3CBr]是一级反应，对碱则是零级。因而整个水解反应是一级反应。 k是速率常数，一个化合物在一定温度一定溶剂中进行某一反应时，k是相同的。 二、构型保持和构型翻转 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden（瓦尔登）转换。 （R）-2-溴辛烷 [?]D=-34.6o （S）-2-辛醇 [?]D=+9.9o 构型保持 构型翻转 HO- （R）-2-辛醇 [?]D=+9.9o ＋ 三、亲核取代反应的机理 1. 双分子亲核取代反应（SN2） (1) 定义 有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应（bimolecular nucleophilic substitution）。用SN2表示。S表示取代反应，N表示亲核，2表示有两种分子参与了速控步骤。 (2) SN2反应机理 一步完成（亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻，新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，不发生重排，经过一个不稳定的“过渡态”。 例如: sp3 sp2 sp3 其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示： Ea ?H 势能 反应进程 (3) SN2反应的能量变化 SN2反应机理的能量变化可用反应进程—位能曲线图表示如下： (4) SN2反应的立体化学 ① Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心。 ② 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反，即Walden转化）。 （R）-2-溴辛烷 [?]D=-34.6o （S）-2-辛醇 [?]D=+9.9o 构型翻转 HO- ＋ Br－ 实例: 2. 单分子亲核取代反应（SN1） (1) 定义 只有一种分子参与了决定反应速度步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应（unimolecular nucleophi