第20章各种反应体系的动力学(免费阅读).pptVIP

反应造成浓差，扩散进来多少就反应多少 D单位 m2 s-1 J单位molec s-1 m-2 画一下J和dNB/dR的关系 不同的轨迹代表不同的A的浓度 通过这个例子我们知道了什么是直链反应，直链反应应该怎样处理 是循环，但不是不变 举前面乙烯的例子 区分吸收光子的效率和光化学反应的效率 光化学中最重要的是深入了解初级光化学过程，次级反应属于一般的自由基引发的基元反应，没有更多的特殊性 在反应过程中有无能量交换 举个例子 1 mol，0.9 mol，0.45 mol 使催化剂内表面得到充分的利用 表面反应为控速步骤最为常见 酶是生物产生的具有催化活性的蛋白质 公元前已用来自微生物的酶来制酒和奶酪、面粉的发酵 洗衣粉、玉米淀粉发酵生产高果糖浆 酶发酵木质纤维素生产酒精 pH、温度 薄荷醇 光强：单位时间、单位面积上的光子数 光激发过程约10-15 s量级，故电子自旋来不及反转 电子自旋方向相同 Internal conversion Intersystem crossing 透光率 光化学中只有吸收了光的反应物分子才有可能发生化学变化，那么光子数与分子数之间有怎样的定量关系呢？ Starks和Einstein将光的量子概念用于分子的光反应，提出了光化当量定律 光强要弱，激发态的寿命要短 改变反应途径 催化剂I2参加反应 或一个周期消耗的反应物的量远小于原料的量 敞开体系：反应物浓度 自催化：产物又是反应物 汽车尾气、光催化、碳一化学、燃料电池 两层意思 (二) 理想回混流的速率方程式 u[A]0dt - u[A]dt = rAVdt rA = u[A]0x/V →FA0(dx/dV) 一级反应 A ?? B (k1) rA = k1[A] = u[A]0x/V = (u/V)([A]0 -[A]) k1 = (u/V)([A]0 -[A])/[A] = (u/V)[x/(1-x)] [A]0 u [A] u [例] 某甲基丙烯酸甲酯(M)聚合反应，速率方程为 r = k[M]，k = 22.9?10-6 s-1，计算 (1) 非流动体系转化率达到10%所需的时间； (2) 流动体系转化率达到10%所需的反应釜的有效体积（流速 30 dm3 min-1）。 [解] (1) 非流动体系 ln[A]0/[A] = kt t = (1/22.9?10-6)ln(1/0.9) = 4601 s = 1.27 h (2) 流动体系 k = (u/V)([A]0 - [A])/[A] V = (u/k)(1- 0.9)/0.9 = 2.426 m3 停留时间= V/u = 4852 s = 1.35 h 本小节课后习题 20- 9，10，11 §20-5 光化学反应 光化学主要研究物质吸收光辐射而引起的物理和化学过程 光化学反应与热化学反应从总体上说都应该服从化学热力学与化学动力学的基本定律 克鲁岑（Crutzen 1933-） 莫利纳(Molina 1943- ) 罗兰(Rowland 1927- ) 克鲁岑、莫利纳、罗兰因在平流层臭氧化学研究领域 所作出的贡献，共同获得1995年诺贝尔化学奖 荷兰大气物理化学家。1933年生于荷兰阿姆斯特丹。1973年获Stockholm大学气象博士学位。现为德国马普研究所教授，瑞典皇家科学院和瑞典皇家工程科学院院士 墨西哥物理化学家。1943年生于墨西哥城。1972年获美国加州大学(伯克利)物理化学博士学位，后加入了罗兰的研究小组，任助教、副教授。1989年就职于麻省理工学院，现任教授、美国国家科学院院士，总统科技顾问委员会委员 美国化学家。1927年生于美国俄亥俄州。1952年获芝加哥大学化学博士学位。他在普林斯顿大学和堪萨斯大学任职多年，现任加州大学化学系教授、美国国家科学院院士、美国艺术和科学院院士 不同于热反应的特点： （1）光化学反应由于反应物吸收了光子能量而增加了自由能，从而为某些不可能发生的热反应提供了可能性 （2）温度对热反应的反应速率有明显的影响，但光化学反应所需的活化能主要来自吸收光子能量，反应速率将取决于光强和反应物分子对特定波长光子的吸收截面，而与温度关系往往不大 （3）热反应主要通过对处于电子基态的反应物分子热激发而引起，服从统计热力学分布规律，很少具有选择性；而光化学反应主要通过光激发到电子激发态，而激发态与反应中间物和最终产物之间通常未能达到热平衡，因此具有良好的选择性 ㈠ 光化学基础 1．光物理的基本过程 光物理的基本过程是指分子本身仅有能量的变化，即各种能级之间的跃迁，而不发生化学反应的过程 光子和分子之间 （1）光激发 （2）辐射跃迁（常见的有荧光和磷光等）