第2章紫外—可见光光谱法3.pptVIP

第2章 紫外—可见光光谱法 §2-4 各类有机化合物的电子光谱 §2-5 无机化合物的紫外－可见吸收光谱 §2-6 影响分子光谱的因素 §2-4各类有机化合物的电子光谱 一．饱和烃 饱和烃只有σ键，因此饱和烃只有σ→σ*跃迁，吸收峰位于远紫外处，λmax一般在10~200nm之间。如： 甲烷λmax=125nm 乙烷λmax=135nm 如果饱和烃中含有N、O、Cl、S等杂原子时，则除了σ→σ*跃迁外，还将产生n→σ*跃迁，但大多数的λmax位于＜200nm的远紫处区。 如： 甲醇 CH3OH λmax=184nm 氯仿 CHCl3 λmax=173nm 也有少数n→σ*吸收带红移到近紫外。如； 硫醚 λmax=230nm CH3NH2 λmax=215nm 二．不饱和烃 1．孤立双键 与饱和烃不同点：π→π*跃迁，λmax在170nm左右，εmax=104 σ→σ*，λmax=150nm 若含σ、π、n电子（即含有含孤对电子的杂原子）， 可产生： σ→σ* λmax200nm n→σ* 170nmλmax200nm n→π* λmax270nm π→π* 160nmλmax180nm 分子中含有一个双键的烯烃，其吸收与乙烯类似。 2. 共轭烯烃 如丁=烯 H2C=CH-CH=CH2 由于共轭双键的π电子轨道之间的相互作用，而形成一套新的成键轨道和反键轨道。 新成键轨道中，其中一个成键轨道比原乙烯中增高，空的反键轨道中，其中一个轨道能量较原乙烯中降低，使得成键轨道及反键轨道能量差降低.使得吸收峰位置λmax向长波红移至近紫外区。如图: 随着共轭体系的增加，分子轨道数目增大，轨道间的能差减小，λmax红移，摩尔吸光系数也相应增大。 三．醛和酮 1. 饱和醛、酮 饱和醛、酮中只有羰基（ ）不饱和键，有σ、π、n三种电子，在紫外区发生以下跃迁： n→π*产生的R带出现在近紫外区，是判断其结构的重要依据。 §2-5 无机化合物的紫外－可见吸收光谱 电荷转移吸收光谱 某些分子同时具有电子给予体部分和电子接受体部分，在外来辐射激发下吸收紫外光或可见光，电子从给予体外层轨道向接受体跃迁，这样产生的光谱成为电荷转移光谱。 2. 配位体场吸收光谱 §2-6影响分子光谱的因素 一．内部因素 1．共轭效应 由于共轭双键的数目增加，使得轨道数目复杂 能级差减小， △E↓,λ↑,故，波长红移。 2．取代基效应 当含有n电子的助色团（-OH、-OR、-NH2、-SR、X等）引入共轭体系时发生n→π(或P→π)共轭，导致K带、B带显著红移，这种现象称为取代基效应。 一般每引入一个助色基，λmax将红移20～40nm左右。如 如果引入的基团是烷基，也会产生轻微的红移， 一般情况下，每增加一个烷基，红移约5nm。 λmax △λ 如：CH2=CH-CH=CH2 217 J=烯 CH3-CH=CH-CH=CH2 222 1，3-戊=烯 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 227 2，4-已=烯 这种现象是由烷基的超共轭效应引起的，超共轭的结果，使双键富电子，能差减小，波长红移。 二．溶剂效应 （1）使芳烃B带精细结构消失。 前面提到过，溶剂极性增大时，电子光谱中B带的精细结构消失，是因为化合物处于蒸汽状态时，分子间相互作用很小，分子的振动、转动引起的很小的能量变化能够在光谱中反映出来，而呈锯齿状光谱结构，当物质溶解在非极性剂中时，由于溶质和溶剂分子间的碰撞，使振动受限，这时大部分精细结构消失，如果是在极性溶剂中，极性溶剂与溶质分子发生强烈作用，就限制了分子的振动和转动，从而使精细结构全部消失。 （2）溶剂极性对λmax的影响 溶剂位移：随着溶剂极性的变化而使谱带的λmax发生红移或兰移的现象，称为溶剂位移。 产生溶剂位移的原因是；由于n、π、π*、σ、σ*轨道本身的极性不同，轨道的极性大小为： n＞σ*＞π*＞π＞σ * 由于饱和烃及大多数含杂原子的饱和烃衍生物在近紫外区