第5章红外分光光度法副本.pptVIP

红外光区的划分: 近红外光区（0.75 -2.5μm ） 中红外光区（2.5 -25μm ） 远红外光区（25 - 1000μm ）。 影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。 化学键的力常数k越大，折合相对原子质量Ar?越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区。 水—非线型分子的振动形式 2-丁醇 2-甲基-2-丙醇 影响基团频率位移的因素 基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。 外部因素 外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应 等因素。 同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。一般气态时伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。 在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。 通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。 因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。 内部因素 1）电子效应 包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。 （i）诱导效应（I效应）。由于取代基具有不同 的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。 例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强，与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。 （ii）共轭效应（C效应）。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。例如酮的C=O，因与苯环共轭而使C=O的力常数减小，振动频率降低。 （iii）中介效应（M效应）。当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为中介效应。 例如，酰胺 C=O因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氮原子，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。 2）氢键的影响 思考题： 1.红外光谱是如何产生的？红外光谱区波段是如何划分的？ 2.产生红外吸收的条件是什么？是否所有的分子振动都会产生红外吸收？为什么？ 3.多原子分子的振动形式有哪几种？ 4.影响红外吸收频率发生位移的因素有哪些？ 自旋量子数I与原子的质量数及原子序数的关系： 质量数A　原子序数Z　　自旋量子数I　 NMR信号 　原子核 　偶数　　偶数　　　　　0　　　　　 无　　 　12C6 16O832S16 　　　　　　　　　 　奇数　　奇或偶数　　　1/2　　　 　 有　　 　1H1，13C6 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　19F9，15N7，31P15 　奇数　　奇或偶数　　　3/2,5/2 …　 　有　　　 17O8，33S16 　偶数　　奇数 　　　　1,2,3　　　　 有　　 　2H1，14N7 　 当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I＞0时，p≠0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 　　 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见图3.1（a）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布. 　　　有机化合物的基本元素1H、13C、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定。 　　　 最为常用的是1H,结构简单,且所有有机化合物中都有1H存在. 3.2.2 自旋核在外加磁场中的取向数和能级 　　 按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算： 　　　　　　　自旋取向数M= 2I＋1 　　 以1H 核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，自旋取向数=2（1/2）＋1=2，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一