材料物理性能2-1方案.ppt

快离子导体的结构特征 晶体结构的主体是由一类占有特定位置的离子构成。 具有大量的空位，其数量远高于可移动的离子数， 因此，在无序的晶格中总是存在可供迁移离子占据 的空位。换句话说，在点阵间总是存在通路，以至 于沿着有利的路径可以平移。 亚晶格点阵之间具有近乎相当的能量和相对低的激 活能。 对于满足化学计量比的化合物，亚晶格存在有序无 序转变温度。 有些物质随着温度的变化会成为快离子导体。 立方稳定的氧化锆(CSZ) ZrO2有三种结构: 2680℃ 2370℃ 1170℃ 立方晶体 四方晶体 单斜晶体 * 马西森定律修正 目前已有不少低浓度固溶体偏差马西森定律！ ρ = ρ0 + ρ′ + Δ Δ：偏离马西森定律的值 与温度和溶质浓度有关。浓度增加偏离越 严重。 相互作用增加？ 2.2.7.2 有序合金电阻率 合金有序化对其电阻率的影响有两种竞争机制： 1) 合金组元化学作用加强，电子的结合比在无 序状态更强，使导电电子数减少而合金的剩 余电阻率增加。 2) 晶体离子势场在有序化时更为对称，使电子 散射机率大大降低，使有序合金的剩余电阻 率减小。 一般来说，第二个因素占优势，所以，当合金有序 化时，电阻率降低。 合金有序化导致电阻率降低 合金成份及有序度对剩余电阻率的影响 斯米尔诺夫理论公式： ρ ′ ：0K时合金剩余电阻率 c：合金中第一组元的相对原 子浓度 v：第一类结点相对浓度 q：第一类结点被相应原子占 据的可能性 A：与组元性质有关的参数。 η：远程有序度 2.2.7.3 不均匀固溶体 (K状态) 电阻率 有些合金元素中含有 过渡族金属时，在回火 过程中发现合金的电阻 有反常升高(其它物理性 能，如热膨胀效应、比 热容、弹性、内耗等也 有明显变化)；而冷加工 时合金的电阻率却明显 降低。 K 状态 X 射线与电子显微镜分析表明该固溶体为 单相组织， 但固溶体中原子间距的大小显著地 波动，其波动正是组元原子在晶体中不均匀分 布的结果，所以称“不均匀固溶体” ，又称 “K 状态”。 K 状态是“相内分解”的结果，它不析出 任何具有自己固有点阵的晶体。 有序无序态 第二章 材料的电性能 2.1 引言 2.2 电子类载流子导电 2.3 离子类载流子导电 2.4 半导体 2.5 超导体 2.6 电导功能材料 2.3 离子类载流子导电 离子导电是带电荷的离子载流子在电场作用 下的定向运动。 参与导电的离子载流子： 1) 晶体点阵的基本离子由于热振动而离开晶格，形成热 缺陷。 这种热缺陷无论是离子或空位都可在电场作 用下成为导电的载流子，这种导电称为本征导电。 2) 参与导电的载流子主要是杂质，称为杂质导电。 在较低温度下杂质导电表现显著；而本征 导电在高温下才成为导电的主体。 2.3.1 离子电导理论 在离子导体中， 电荷载流子一定是材料中最易移动的离 子。 离子导电性是离子在电场作用下长距离 的迁移。 无外加电场时 考虑一维情形，设 V 为离子运动阻力最小路 径上的位垒，且无外加电场。则越过势垒的几率 为 a：与不可逆跳跃相关 kT/h：离子在势阱中振动频率。 离子在外电场作用下的运动 施加电场后，使原来离子势能曲线沿电场方向倾斜。 造成沿电场方向位垒降低；而反电场方向提高。 设势阱间距离为b， 右边的势垒降低了 左边的势垒升高了 F 是作用在离子价为 z 的离子上的电场力。 外加电场使离子向左右两边克服的势垒不同了。 离子在外电场作用下的运动(续1) 则离子运动的几率为： 电场方向 反电场方向 由于P+ P -，电场方向上存在一平均漂移速度 该结果是在电场和温度场作用下获得的。 1. 离子导电性与温度的关系 当电场足够低时，即 (2.30) 当电场足够强大时， 一般情况下，温度场远大于电场。 《 电流密度 j: 电流密度 (C/cm2 sec ) n: 每立方厘米的离子数 (离子数/cm3) ze: 电量 (C) 离子导电性与温度的关系(续1) 离子导电性与温度的关系(续2) 2. 求焓变和熵变 根据热力学第二定律 代入 ΔGdc = ΔHdc ? T ΔSdc (2.41) (2.42) 1 从 曲线上的斜率与截距，可求出 熵变和焓变。( ΔSdc和 ΔHdc) 3. 材料中存在多种载流子 总电导率可表示为 同样，总电阻率可表示为 2.3.2 离子电导与扩散 电场使离子定向运动： 1. 产生电流密度J2 ； 2. 形成浓度梯度，导致扩散而产生电流密度J1。 当达到热平衡条件时， J1与J2 达到一致。 J1 = J2 其中， Nernst-Einstein 方程 根据玻尔兹曼分布，存在电场时，浓度表示为 n = n0 exp(?qV / kT ) 浓度梯度为 n0：常数 (2.47) Nernst