第二章+紫外吸收光谱讲述.pptVIP

(1) R带[来自德文Radikalartig(基团)] 起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如： (2) K带 [来自德文Konjugierte(共轭)] 起源：由π-π＊跃迁引起. 特指共轭体系的π-π＊跃迁. (3) B带和E带 起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。 特点： ① B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm) εmax偏低：200＜ε＜3000 (苯的ε为215)； ② E1带特强，(εmax 10000) (苯的E1带在180－184nm) ； E2带中等强度，(2000＜εmax ＜10000) (苯的E2带在200－204nm) ③ 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过 210nm。如果E2带红移超过210 nm，将衍变为K带。 四、紫外光谱常用的术语 生色团 (b) 助色团 本身不能使化合物分子产生颜色，或者在紫外及可见光区不产生吸收的一些基团，但这些基团与生色团相连时，却使生色团吸收带波长向长波移动，同时使吸收强度增加。例如： 共轭多烯分子紫外吸收图谱 全反式番茄红素 说明： 2.3 影响紫外吸收光谱的主要因素 如4-甲基-3-戊烯-2-酮（异丙叉丙酮） 溶剂极性使吸收带位移的原因: 例如: 1，2，4，5-四氮苯在不同条件下的吸收光谱 （气态四氮苯，环己烷中四氮苯，水中四氮苯） 4、平衡体系的影响 ①取代基的影响 在生色团的一端连有孤对电子的助色团时，由于p-π共轭，使π→ π*跃迁的吸收带红移，吸收强度加强。 如：-C=C-X X= SR2 NR2 OR Cl R 红移△λ(nm) 45 40 30 5 5 当助色团与羰基碳原子相连时，羰基的n →π*跃迁产生蓝移。 二、影响吸收峰强度的因素 1. 电子从基态跃迁到激发态的几率 几率大 ，吸收强度大。 例2： 2、定量分析 （1）其它共轭烯烃，随共轭体系延长，k带向长 波移动，强度较大，并出现多条谱带。 说明： 计算共轭烯烃 λmax的Woodward-Fieser 规则： （2）对共轭烯烃的衍生物，其λmax可由Woodward-Fieser经验规则计算 注：① Woodward-Fieser 规则仅适用线性共轭，不适用交叉共轭。 ②当有多种可选择的双烯母体时，选波长较长的母体。 ③交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉 上的双键不算延长双键，其取代基也不计算在内。 ④共轭体系的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。 线性共轭 交叉共轭 例题： A. B. 基值 253 nm 1个延长双键 30 3个环外双键 3 ×5 5个取代基 5×5 323 nm 实测值 320nm 253 + 3 ×5 + 5×5 =293 nm 实测值285nm 2、α,β-不饱和醛、酮最大λmax的计算 （1）环上羰基不作为环外双键。 （2）有两个可供选用的α，β-不饱和羰基母体时，应优先选择具有波长较长的作母体。例： λmax= 215+30+12+18+5=280 nm ( 284 nm) 注： （3）对含有四个以上共轭双键的共轭烯烃，其吸收带波长和摩尔吸光系数可用下式计算： λmax=114+5×8+11(48.0-1.7×11)=476.3nm λ测max=474nm εmax= (1.7×104)×11=19.1×104 λ max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo εmax=1.70× 104× n 五、芳香族化合物紫外吸收光谱 苯环的三个吸收带： 吸收带位置λ(nm) 184 203.5 256 ε 60000 7900 250 吸收带名称 E K(E2) B 1、苯的紫外吸收 （1）B带在非极性溶剂中或气态时有精细结。 （2）苯环上连助色团时，由于p-π共轭使B带、K带发生红移，强度增大，同时精细结构消失。 （3）苯环上连生色团时，由于π -π共轭，使B带发生红移，且在200-250nm 间出现一个K带，有时B带淹没在K带之中。 苯环上引入极性取代基时，使B带强度增加，苯环的精细结构