15、胺yang技巧.ppt

4、偶氮化合物和偶氮染料 (一) 直接染料 染色时，把纤维直接放入染料的热水溶液中进行染色，多为带有磺酸或羧酸等水溶性基团的偶氮染料。 (二) 冰染染料 这类染料是在纤维上直接生成的，生成后立刻牢固地附着在纤维上。染色时，先将纤维浸在酚类碱性溶液中，然后取出，再放在重氮盐的溶液内，在纤维上发生偶合作用，生成的染料就附着在纤维上。 (三) 分散染料 这类染料需借助于分散剂的作用以分散悬浮液形式存在而进行染色。它的分子较小，不含水溶性基团，适用于醋酯纤维、聚酰胺纤维和聚酯纤维的染色，由于本身的不溶性而不能用于天然纤维的染色。 P410, 15.11 P412, 15.12 (3) P412, 15.13 P413, 习题 P413, 习题 P413, 习题 A B C P414, 5 P414, 6 * 1. 1. 练习：合成 ⑶. 醛、酮的还原胺化 醛亚胺 伯胺 酮亚胺 仲碳伯胺 伯胺 席夫碱 仲胺 + + + 仲胺 醇胺 叔胺 还原试剂： Ni，H2 兰尼Ni，H2 + 特殊还原试剂： 氰基氢硼化钠（NaBH3CN）的醇溶液。 它的还原能力比硼氢化钠弱，用这种还原剂还原，只还原中间产物不还原醛、酮。因为还原氨化是一步完成的反应，反应体系中有醛酮以及中间产物。 N-异丁基丁胺 （93%） 席夫碱 异丁醛 丁胺 + + N-丁基六氢吡啶 （93%） 例： 例： 1-苯基乙胺 N, N-二甲基环己胺 + 77% + N-乙基苄胺 91% + 52-54% 优点：一步完成，操作方便，收率高。 例： 例： 例： 练习：如何实现下列转变 解：1. 2. 合成：从 及3C以下有机物合成 完成下列反应： + + + 1. 2. 4. 酰胺的霍夫曼（Hofmann）重排 (P671) 指酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子的伯胺的反应。 烃基由碳原子迁移到氮原子上，通过重排反应得到比原来羧酸少一个碳原子的胺，即羧酸的降解。反应的中间产物是异氰酸酯。 Hofmann重排可以合成脂肪族、芳香族和杂环族的胺。 或 或 或 * 机理： ①. 霍夫曼重排机理 ②. 立体化学 手性酰胺进行Hofmann重排时，其手性碳骨架构型不变。 应用：从酰胺来制备少一个碳原子的伯胺。 练习：如何实现下列转变 解： 六. 季铵盐和氢氧化四烃基铵 (Quaternary Ammonium Salt and Tetra-alkyl Ammonium Hydroxide) 1. 季铵盐 制备：由叔胺与卤代烷, 硫酸酯, 磺酸酯等烷基化试剂发生SN2反应得到。 也可由伯胺和过量碘甲烷制备： 性质及应用：季铵盐为离子性化合物，易溶于水，有较高的熔点。在有机溶剂中的溶解度决定于溶剂，四烃基铵离子及负离子的性质。 由于季铵盐的两溶性，还可作为相转移催化剂。 2. 氢氧化四烃基铵（季铵碱） 伯胺的盐 仲胺的盐 叔胺的盐 季胺碱的性质：是一种易吸潮的固体，碱性与氢氧化钠，氢氧化钾相近; 加热时容易分解。 当季胺碱分子中有几种不同的β–H时，热分解得到几种烯烃，但其中一种是主要的。 E2消去（双分子协同过程） ⑴ 机理 ⑵ Hofmann消去规律 3. 霍夫曼消去（Hofmann） 定义： 氢氧化四烃基铵分子中，若烃基上有β–H，则加热时生成烯烃、叔胺和水。 即 双键碳原子上含烷基最少的烯烃—Hofmann烯烃。也就是加热消去时从含氢较多的β– 碳上消去氢。 Hofmann 烯烃 Zaitsev烯烃 注意：Hofmann消去规律一般适用于烷基取代的氢氧化四烃基铵，当β－碳上有不饱和基团取代时不服从Hofmann消去规律。 ⑶ 立体化学 + 94% E2反式共平面消去。 + + 氢氧化顺（4-叔丁基环己基）三甲铵 容易发生Hofmann消去 氢氧化反（4-叔丁基环己基）三甲铵 不易发生Hofmann消去 ⑷ 应用 测定复杂胺的结构： 用彻底甲基化所需碘甲烷的摩尔数来判断胺的种类。 Hofmann消去次数及产生的烯和胺的结构，分析复杂胺的结构 。 例如：某胺分子式为 ，经两次季胺碱热消 ，后者经臭氧化还原性水解得2mol 和1mol ，试推测此胺的结构。 分析： 去得 1HNMR:δ=2.8 (1H, 六重峰), 0.8～1.5 (10H, m )推出A的结构。 分析： 例如：化合物A分子式为C4H11N，能溶于酸，其光谱数 据如下： IR：3290cm-1和3