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第三章 紫外－可见吸收光谱法 白晓艳 生命科学与化学学院 3.1 概述 紫外-可见吸收光谱法 （Ultraviolet-Visible Absorption Spectrmetry) 是根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，也称作紫外和可见吸收光度法。 它是以物质对光的选择性吸收为基础的分析方法。 根据物质所吸收光的波长范围不同，分光光度分析法又可以分为紫外、可见及红外分光光度法。 紫外光为波长10～400nm的电磁辐射 3.2 紫外吸收光谱法的基本特点 一、分子吸收光谱 1、分子吸收光谱的产生：由分子能级间的跃迁引起 能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程 2．分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序 3．紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有 “带状吸收” 的特点。 3.2 有机化合物的紫外-可见吸收光谱 C.π→π* 跃迁吸收的波长较长，孤立的跃迁一般在~200nm左右。体系共轭，E更小，λ更大、能量较小，含有不饱和键如碳-碳双键、碳-碳三键、氮-氮双键、碳-氧双键等的有机化合物。 D. n→π* 跃迁一般在近紫外区（200 ~ 400 nm），吸光强度较小。能量最小，含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） 跃迁能量大小： σ→ σ* n → σ* π→ π* n→ π* 一些常见生色团的吸收特性 由此可以看到：紫外-可见吸收光谱中包含有分子中存在的化学键信息。其吸收峰的位置与分子中特定的功能基团密切相关，是有机化合物、无机配位化合物、生物分子的有效定性、定量分析手段。 3.2.2 有机化合物结构与紫外信息的关系 （1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 ；n→π* 跃迁产生的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000） 芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（ε?104），表明含有一个共轭体系（K）带。 共轭二烯：K带（?230 nm）； ?? ??不饱和醛酮：K带?230 nm ；R带?310-330 nm, 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。 3.2.3紫外吸收光谱中常用的术语 （1）生色团：能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。 （2）助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团。 对有机化合物，一些含有n电子的基团，主要为连有杂原子的饱和基团 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X 注：它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 （3）红移和蓝移 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代 基）或采用不同溶剂后: 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移 （4）增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减弱的效应 （5）强带和弱带： εmax 105 → 强带 εmin 103 → 弱带 3.2.3 溶剂对紫外吸收光谱的影响 紫外吸收光谱中常用己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等作溶剂。有些溶剂，特别是极性溶剂对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响，这种现象称溶剂效应。例如，异丙叉丙酮的溶剂效应见下表所示。 （1