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Hofmann Rearrangement（重点掌握） Curtius Rearrangement Schmidt Rearrangement 1.杂环化合物上的取代反应的定位规则1,呋喃.吡咯和噻吩五元杂环的亲电取代反应主要发生在α-位 2.亲核反应 4.吡啶氮氧化物 亲电取代 还原糖与非还原糖的区别：能与Felhling试剂，Tollens试剂或Benedict试剂反应的醛糖及酮糖称为还原糖；不能与上述试剂反应的糖称为非还原糖。 人名反应 Mannich Reaction The Michael reaction 机理 Robinson Annulation环合反应= Micheal addition + Aldol condensation The Claisen Condensation ：β-酮酯的合成 Dieckmann缩合: 分子内Claisen缩合, 主要用于5,6员环的合成,如 Darzen反应 Perkin reaction（机理不要求） Knoevenagel reaction（机理看看） 酯的α-烷基，酰基化反应 酮的α-烷基，酰基化反应 1,3-羰基化合物的α, γ-烷基，酰基化反应 酮式分解 酸式分解 杂环化合物 命名 例如：注意编号顺序 Z=N,O,S 2，吡啶环上的亲电取代反发生在β位，但不容易进行， 然而，吡啶环容易在α，γ位发生亲核取代反应 应 X=卤素，RCO,NO2，SO3 五元杂环亲电取代反应 富电子芳香化合物，易发生亲电取代反应。亲电取代反应活性大小为 吡咯 呋喃 噻吩 苯。 亲电试剂E+优先进攻杂环化合物的α-位，当α-位已有取代基时，亲电试剂进攻β-位 取代五元杂环化合物的亲电取代规则 六元杂环吡啶的化学反应 1.亲电反应 2.亲核反应 3.侧链反应 4.吡啶氮氧化物 1.亲电反应（不要求） 置换易于离去的基团 直接进行取代 吡啶环可以稳定碳负离子，故起N邻对位的a-C有一定酸性，类似于酮 可发生如下反应： 3.吡啶环侧链的反应： 喹啉的合成 将芳香族伯胺与甘油同硫酸和一种氧化剂一起加热反应得到喹啉环。例如： 吲哚的合成 苯环上的亲核取代反应 1，加成-消去机理：卤素原子的邻对位上如有硝基等强吸电子集团 2，消去-加成机理：卤代芳烃如在NaNH2/液NH3等极强碱的作用下 ，卤素原子被取代的亲核取代反应。反应经过不稳定的苯炔中间体 BrI 失去质子是决定反应速率的一步 ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步 3 反应规律 （1） 取代卤苯形成苯炔的位置 （2） 氨基进入炔键的位置 机理 举例 氨基酸的特殊性质 两性等电点 碱性 酸性 中性：等电点IP 周环反应 电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应： 4n+2: 加热，对旋允许；光照，顺旋允许。4n：相反 4n+2: 加热，同面-同面允许；光照，同面-异面允许。4n：相反 D-A 反应 Cope重排： 糖类的反应 单糖的氧化 单糖的烷基化：形成糖苷 单糖被氧化为糖酸 ORGANIC CHEMISTRY Chapter 22 CHO CHO CH2OH H OH HO H O HO H H H OH OH HO H H H OH OH HO H H H OH OH PhNHNH2 HOAc CH2OH D-葡萄糖 CH2OH D-甘露糖 CH2OH D-果糖 D-Glucose D-Mannose D-Fructose CH NNHPh CH NNHPh CH2OH CH NNHPh H OH HO H NNHPh NNHPh HO H HO H HO H 2 PhNHNH2 HO H H H OH OH H H OH OH H H OH OH HOAc H H OH OH CH2OH CH2OH CH2OH Osazone CH2OH Department of Chemistry, Xiamen University 形成糖脎 糖的还原：催化氢化或者硼氢化钠还原成多元醇，产物称为糖醇 适应范围： ? 碳亲核体：含α-活泼H的酮（β-酮酸、 β-酮 酯）、硝基化合物、末端炔，酚的邻、对位， 吲哚的3-位等。 ? 醛：甲醛，其它醛; 胺：仲胺，伯胺 ? 预制的亚胺鎓: [(CH3)2N=CH2]+, I- ? 非对称酮得到混合物 机理 用于合成1，5-二羰基化合物 Claisen反应是可逆的，当β-酮酯在催化量的碱（如醇钠）存在下，可发生Claisen反应的逆反应，分解为二分子的酯 当用不